關(guān)于金華市螢石礦區(qū)水環(huán)境氟的分布及影響因素的研究
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作者：張毅
浙江省金華地區(qū)是我國主要螢石產(chǎn)地，主要分布在武義、永康、義烏、東陽、金華等縣（市），屬于典型飲水型氟中毒區(qū)n，。由于自然因素及螢石開采浮選、尾礦任意堆置等原因使本地區(qū)氟地球化學(xué)異常，造成局部區(qū)域的水體、土壤、生物污染，并出現(xiàn)氟斑牙等地方病。永康市、武義縣的一些非地氟病病區(qū)村發(fā)現(xiàn)8-12歲兒童氟斑牙率超過30%。目前，針對地下水氟分布規(guī)律及環(huán)境特征的研究很多，而對地表水氟含量的研究為數(shù)不多，僅有黃焰分析螢石礦采選和氟化工生產(chǎn)對南平市地表水和降水的影響。陶建明等對螢石礦地區(qū)農(nóng)業(yè)環(huán)境中土壤、灌溉水、空氣及區(qū)域內(nèi)農(nóng)作物中含氟量分布進(jìn)行了研究。螢石礦區(qū)水體的氟分布及水氟與土壤氟、水質(zhì)指標(biāo)（pH、電導(dǎo)率、濁度）、大氣降水之間的相關(guān)性研究鮮有報(bào)道。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 樣品采集與處理
共采集武義縣、永康市、東陽市螢石礦區(qū)周邊13個(gè)村莊樣品76個(gè)（地表水64個(gè)，自來水7個(gè)，地下水3個(gè)，礦山排水2個(gè)）。采集表層土壤樣品125份。采樣點(diǎn)分布如圖1所示。土樣采集后，在室內(nèi)自然風(fēng)干。仔細(xì)除去植物根系、石塊、瓦礫等雜物后，研磨過200目篩，以供土壤氟含量測定。
1.2 測定方法
pH、電導(dǎo)率采用便攜式多參數(shù)水質(zhì)分析儀（雷磁，DZB -718），濁度采用便攜式濁度儀(HACH 2100Q)現(xiàn)場測定。水氟含量采用氟離子選擇電極法（雷磁，PF-I氟離子電極）實(shí)驗(yàn)室測定。土壤全氟含量測定采用NaOH堿熔一離子選擇電極法，水溶氟(WF)以1:5土水比，采用70℃亞沸水振蕩0.5 h提取，離子選擇電極法測定。
2 結(jié)果與討論
2.1 水體氟含量分布
在水氟的頻數(shù)直方圖中，趨勢線的偏斜度>l，經(jīng)Shapiro-Wilk檢驗(yàn)表明水氟含量呈非正態(tài)分布，但符合對數(shù)正態(tài)分布（圖2），含量范圍在0.11-14.63 mg/L之間，最大值是最小值的133倍。算術(shù)平均值為1.78mg/L，中位值1.17 mg/L。pH符合正態(tài)分布，而濁度和電導(dǎo)率經(jīng)對數(shù)轉(zhuǎn)化后仍然不符合正態(tài)分布。見表1。
各村自來水（水源為遠(yuǎn)離礦區(qū)的水庫水）均符合《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749-2006)中規(guī)定的1.2mg/L。主要原因是本研究中的地表水并不匯入水庫，非礦區(qū)的土壤氟含量很低，因此飲用水不受地表水及土壤的氟污染。不同水體氟含量如表2所示，地表水與地下水氟含量平均值都為1.58 mg/L．地表水整體上屬于劣V類。在64個(gè)地表水樣品中，有10個(gè)樣品的氟濃度超過《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5084-2005)限制(3 mg/L)，而地下水已不滿足生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。水氟含量最高的是2處礦山排水，水氟濃度為13.24 mg/L，超過了《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》二級排放標(biāo)準(zhǔn)。其中地表水氟含量<0.5 mg/L的樣品占26.6%，水氟含量在0.5-1.0 mg/L之間占l8.8%，>1.0 mg/L的高氟水占54.7%，其中>3.0 mg/L的水樣占15.6%。
2.3 不同村莊地表水氟含量
調(diào)查的13個(gè)村莊分屬4個(gè)螢石礦區(qū)和1個(gè)非礦區(qū)（圖3），非礦區(qū)所屬的白姆村和白壇下村地表水氟含量最低，僅為0.11和0.17 mg/L;武義縣楊家礦區(qū)的蔣馬洞村池塘水氟含量為2.99 mg/L，也是典型的地氟病村。離楊家礦最近的楊家村地表水氟含量為2.36 mg/L，離礦區(qū)最遠(yuǎn)的湯村溪水氟含量僅為0.29mg/L。雙溪村是永康市花街礦區(qū)所在地，水氟含量是本礦區(qū)最高的，為1.43 mg/L，油坑村與倪宅兩地水氟分別為1.05 mg/L和1.07 mg/L。離花街礦區(qū)最遠(yuǎn)的花街和花川兩村氟含量最低，僅為0.38 mg/L和0.53mg/L；武義縣冷水坑礦所在地冷水坑村，水氟為2.63mg/L，水氟含量最高的是端村溝渠水，其水氟高達(dá)
3.99 mg/L，主要原因是采樣點(diǎn)附近50 m左右有一家螢石礦浮選廠。東陽市大仁礦附近的大廈村水氟含量為2.24 mg/L。
2.4 水氟與水質(zhì)指標(biāo)的相關(guān)性
水氟含量與pH、總?cè)芙夤腆w(TDS)、水化學(xué)類型有關(guān)。由表3可知，水氟與電導(dǎo)率呈顯著正相關(guān)(R=0.242，p<0.05，n=76)，與文獻(xiàn)[ll]結(jié)論一致。地下水氟濃度總的變化趨勢是隨TDS的增大而升高，高礦化水中易出現(xiàn)高氟水。與濁度呈極顯著正相關(guān)(R=0.315，p<0.01，n=76)，說明部分氟吸附在水中的顆粒物上，通過解吸作用進(jìn)入水中。水氟與pH不相關(guān)，與已有文獻(xiàn)結(jié)論一致。也有研究者認(rèn)為水氟與pH呈正相關(guān)。由圖4可知，pH<6的樣品數(shù)7個(gè)，水氟含量較高，平均值3.59 mg/L。pH=6-6.9的樣品數(shù)17個(gè)，水氟平均值為1.54 mg/L。pH=7-7.9的樣品數(shù)45個(gè)，水氟最低，平均值1.49 mg/L。而pH>8的7個(gè)樣品水氟又上升，平均含氟量為2.41 mg/L。
2.5 土壤氟含量的影響
研究區(qū)富含螢石礦，土壤含氟量很高，通過地表徑流，土壤中的氟離子進(jìn)入附近的水體，從而造成本區(qū)地表水含氟量較高。也可以通過降水的淋濾、溶解作用下而溶于地下水中，導(dǎo)致地下水中氟濃度升高。對13個(gè)村莊的水氟與土壤氟的平均值做了相關(guān)性分析，三者之間的Pearson相關(guān)系數(shù)如表4所示，水氟與土壤水溶氟和全氟之間均呈極顯著正相關(guān)。但
也有研究表明：地下水氟與土壤全氟無明顯的相關(guān)性，與土壤水溶氟含量有關(guān)。
2.6 大氣降水的影響
根據(jù)張苗云等對金華市區(qū)降水的分析，降水中氟濃度平均值為10.99 mg/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于礦區(qū)地表水氟含量平均值1.58 mg/L。另外，降水平均pH= 4.76，由圖4可知，水體pH<6時(shí)水氟含量很高。因此，大氣降水將增加本區(qū)水體氟含量。
3 結(jié)論
金華螢石礦區(qū)水氟符合對數(shù)正態(tài)分布，含量范圍在0.11-14.63 mg/L之間，最大值是最小值的133倍。算術(shù)平均值為1.78 mg/L，中位值1.17 mg/L。自來水氟含量符合生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)；地下水氟含量不滿足生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)；地表水氟平均含量超過地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（V類），但滿足農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。兩處礦山排水，水氟濃度為13.24 mg/L，超過了《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》二級排放標(biāo)準(zhǔn)。礦區(qū)各個(gè)村地表水氟含量明顯高于非礦區(qū)，4個(gè)礦區(qū)地表水氟平均值排序?yàn)槔渌拥V區(qū)>楊家礦區(qū)>大仁礦區(qū)>花街礦區(qū)。水氟與電導(dǎo)率顯著正相關(guān)，與濁度、土壤氟含量呈極顯著正相關(guān)，而與pH沒有相關(guān)性。本地區(qū)的高氟酸雨也是水體氟含量高的一個(gè)原因。
4摘 要：為探討水氟與水質(zhì)指標(biāo)（pH、電導(dǎo)率和濁度）、土壤氟、大氣降雨之間的相關(guān)性，測定了金華市螢石礦區(qū)各種水體的氟含量。結(jié)果表明，水氟含量范圍在0.11-14.63 mg/L之間，算術(shù)均值為1.78 mg/L。水氟含量符合對數(shù)正態(tài)分布。礦區(qū)水氟明顯高于非礦區(qū)，4個(gè)礦區(qū)地表水氟平均值排序?yàn)槔渌拥V區(qū)>楊家礦區(qū)>大仁礦區(qū)>花街礦區(qū)。相關(guān)性分析表明：水氟與電導(dǎo)率顯著正相關(guān)，與濁度、土壤氟含量呈極顯著正相關(guān)，而與pH無明顯相關(guān)性。此外，大氣降雨對本區(qū)水氟含量有影響。
