關(guān)于碘的提取、回收方法的探索
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作者：鄭曉敏
碘在自然界中主要呈分散狀態(tài)存在，一般不形成礦物堆積，沒有具商業(yè)價(jià)值的獨(dú)立的碘礦床，均為伴生礦產(chǎn)，提取的原料主要有：天然鹵水，含碘量5—150 mg/L；含碘硝石，碘質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%~0. 15%；海藻，碘質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在0.3%以上，最高可達(dá)0. 7%~0.9%；磷礦石，碘質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0. 002%~0.005%，最高達(dá)0.04%。海洋雖是自然界中最大的“碘庫(kù)”，其總量約在8.6×l0'2 t，但含量?jī)H為13—75ug/L，直接以海水為原料提取碘目前不具備商業(yè)價(jià)值。
全球碘資源僅集中在少數(shù)國(guó)家，據(jù)美國(guó)國(guó)家地質(zhì)調(diào)查局的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，截至2012年底，日本和智利的碘儲(chǔ)量分別占到65. 79%和23. 68%，含碘硝石目前僅發(fā)現(xiàn)于智利，且智利擁有世界上已知最大的硝石礦藏；日本千葉、沖繩地區(qū)則擁有大量富碘的地下鹵水，含碘質(zhì)量濃度高達(dá)50~150 mg/L，智利和日本兩國(guó)碘的產(chǎn)量占全球總產(chǎn)量的94. 28%。作為重要的戰(zhàn)略物資和稀缺資源，我國(guó)碘資源僅占全球的0. 05%，2012年碘的產(chǎn)量為600 t，僅占全球碘總量的1. 76%，但消費(fèi)量高達(dá)4 000余噸，約占全球年產(chǎn)量11. 7%。貴州甕福集團(tuán)從磷礦加工的伴生物中提取碘的生產(chǎn)能力為250 t/a，其余碘生產(chǎn)企業(yè)皆以海藻為原料。我國(guó)豐富的鹽湖和油氣田鹵水也是寶貴的含碘資源，其他地區(qū)的磷礦中也含有可觀的伴生碘，同時(shí)工業(yè)生產(chǎn)過程中碘的排放量一直被忽視，本課題組曾研究得出2009年我國(guó)燃煤大氣碘排放高達(dá)4 973.6 t，但是這部分碘并未得到充分利用。因此，如何有效地從各種碘資源，特別是碘濃度不高的原料液中提取、回收碘，不但具有可觀的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，對(duì)保障國(guó)家重要資源的供應(yīng)還具有顯著的戰(zhàn)略意義。本文中論述了碘的提取、回收各個(gè)環(huán)節(jié)，即原料液的來源與制備、原料液中碘富集和原料液中碘分離與精制的研究進(jìn)展?fàn)顩r，提出今后宜進(jìn)一步加強(qiáng)工作的方向。
1 原料液的來源與制備
目前工業(yè)生產(chǎn)上采用的制碘原料主要有以下4種。
1.1含碘硝石
在含碘智利硝石中，碘以碘酸鹽的形式存在，用水溶解和濾取礦石并結(jié)晶分離出硝酸鉀、芒硝等鹽類后，碘留存于母液中，這種母液就是提取碘的原料液。
1.2天然鹵水
天然鹵水包括鹽田鹵水、石油井水、天然氣鹵水等。日本分布著碘含量較高的天然氣鹵水資源，碘以I一形式存在于母液中。美國(guó)俄克拉荷馬、俄羅斯庫(kù)頁(yè)島等地區(qū)蘊(yùn)藏著豐富的高碘油田鹵水資源，與天然氣鹵水相比，油田水通常含有懸浮雜質(zhì)和油滴，需先經(jīng)過濾去除雜質(zhì)。
1.3海藻
以海藻制備含碘原料液首先要將其內(nèi)所含的碘轉(zhuǎn)移到溶液中，富碘原料液制備主要有灰化法、干餾法、發(fā)酵法、浸出法等，前3個(gè)方法由于技術(shù)落后、能耗高、產(chǎn)量低已逐漸被淘汰。浸出法是將海藻用水浸泡，使碘、氯化鉀、甘露醇等都進(jìn)入浸取液中，這樣制取的原料液除提取碘外，還可回收氯化鉀和甘露醇。
1.4磷礦石
在濕法磷酸生產(chǎn)過程中，有80%~90%的碘以I一的形式進(jìn)入磷酸中，3%~5%的碘進(jìn)入氣相中并經(jīng)水吸收生成HI。
2原料液中碘的富集
2.1 氧化還原法
氧化法適用于碘以I-形式存在的原料液，還原法則適用于溶液中存在I03的情況。常見的氧化劑有次氯酸鈉、亞硝酸鈉和雙氧水，還原劑則包括亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉等。不同價(jià)態(tài)的碘被氧化還原成游離態(tài)的碘，從而達(dá)到富集分離。
由智利硝石制備的含碘原料液通常采用此法富集，即當(dāng)原料液中碘酸鈉質(zhì)量濃度增至6 g/L時(shí)，加入計(jì)算量的亞硫酸氫鈉，使碘酸鹽轉(zhuǎn)變?yōu)榈饣铮?
將以上得到的酸性溶液與足夠量的新鮮母液作用，則生成碘：
2.2空氣吹出
單質(zhì)碘是容易形成蒸氣的物質(zhì)，碘蒸氣濃度與母液中碘濃度符合亨利定律，因此可以將含高濃度碘的母液用空氣吹出其中所含單質(zhì)碘。其工藝簡(jiǎn)述如下：含有單質(zhì)碘的原料液從吹出塔的頂部噴下，從塔的底部吹人空氣使之與原料液逆流接觸，含碘空氣經(jīng)吸收塔吸收、還原并富集。
空氣吹出法最早由美國(guó)提出，20世紀(jì)70年代以來日本對(duì)空氣吹出法進(jìn)行了一些改進(jìn)并用于從鹵水中提取碘：如使用甲烷體積分?jǐn)?shù)為94%的天然氣替代空氣吹出，用空氣或由C02稀釋的氯氣兼作氧化劑進(jìn)行吹出�？諝獯党龇ㄊ侵频獾淖钪饕椒�，其應(yīng)用廣泛，日本、美國(guó)主要采用該法從油氣鹵水中提取碘。我國(guó)貴州甕福集團(tuán)先后用該法從磷酸生產(chǎn)中產(chǎn)生的氟硅酸和磷酸中提取出伴生碘。孫克萍等用空氣吹出法對(duì)含碘磷礦石生產(chǎn)過程中產(chǎn)生廢水中的碘進(jìn)行提取，碘的平均回收率86. 6%，所得碘質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95.5%。徐魁等對(duì)傳統(tǒng)的空氣吹出法進(jìn)行了改進(jìn)，從強(qiáng)化相間物質(zhì)角度出發(fā)，用超重力場(chǎng)取代固定填料床作為空氣吹出法中游離碘的分離裝置，使得原液中游離碘從液相到氣相的傳質(zhì)大大增強(qiáng)，該裝置有利于用于從極低品位碘資源中提碘。
2.3離子交換
離子交換法適用于濃度不高、I一與游離碘同時(shí)存在的原料液，游離碘與I一進(jìn)而加合形成多碘離子(I3-)，用樹脂交換柱吸附并富集多碘離子(I3-)：
根據(jù)離子交換樹脂的孔型，可分為凝膠型和大孔型。兩者各有優(yōu)缺點(diǎn)：凝膠型交換容量大但孔徑小、易污染堵塞，而大孔型具有抗有機(jī)物污染的能力。在工業(yè)提取碘的過程中，常選用對(duì)多碘離子(I3-)有著很強(qiáng)交換吸附性能、耐堿耐熱、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的強(qiáng)堿性陰離子樹脂裝柱。
日本人Hatazaki最早提出采用陰離子樹脂富集地下鹵水、油氣田鹵水中的游離碘和I-，我國(guó)大部分以海藻為原料的制碘企業(yè)都是采用離子交換法富集碘。對(duì)離子交換法的研究則主要集中在樹脂的選擇上，即選擇一種交換容量大、容易再生且經(jīng)久耐用的樹脂對(duì)碘進(jìn)行富集回收。
2.4活性炭吸附
活性炭是單質(zhì)碘比較有效的吸附劑，吸附主要靠疏水作用和絡(luò)合作用來實(shí)現(xiàn)�；钚蕴课椒ǹ捎糜趶暮瑔钨|(zhì)碘濃度很低的溶液中富集碘。
活性炭吸附法提碘最早由美國(guó)提出，目前工業(yè)上使用活性炭吸附法提取碘比較少見，有文獻(xiàn)曾報(bào)道過日本工廠使用過該法進(jìn)行提碘，還有一些關(guān)于活性炭吸附法提碘的相關(guān)研究。
2.5其他
(1)溶劑萃取
分子碘是一種非極性分子，在非極性有機(jī)溶劑中的溶解度大于在水中的溶解度。根據(jù)此特性，可向含碘原料液中加入萃取劑。萃取法可以用來從含單質(zhì)碘和碘化氫的原料液中分離碘，湯正河等采用一種改良CC14萃取法從含有碘化氫的濕法磷酸副產(chǎn)品氟硅酸中提碘，分析表明，萃取時(shí)間對(duì)碘回收率的影響不大，配氧率和反應(yīng)時(shí)間則對(duì)碘回收率具有較高的影響。
(2)浮選
溶劑浮選法是浮選法的一種，具有選擇性高、分離效果好、富集倍數(shù)大等特點(diǎn)，能夠迅速大量處理稀溶液中的微量元素等優(yōu)點(diǎn)，在冶金、地質(zhì)、環(huán)保等許多方面有所應(yīng)用。Palagyi等經(jīng)研究后發(fā)現(xiàn)，溶劑浮選法對(duì)于水溶液中碘單質(zhì)和碘化物是一種有效的富集和濃縮方法。
(3)液膜法
乳化液膜最早由美籍華人黎念之提出，其作為一項(xiàng)分離技術(shù)被廣泛研究始于20世紀(jì)60年代。乳化液膜適用于各種濃度的含單質(zhì)碘原料液，單質(zhì)碘在乳化液膜中得到混合，從W/O（油包水）型轉(zhuǎn)變到O/W(水包油)型的分離體系，利用乳化液膜的性質(zhì)，原料液中的碘組分發(fā)生不可逆的化學(xué)反應(yīng)從低濃度漸漸地遷移到高濃度，生成了不溶于有機(jī)相且難以擴(kuò)散的產(chǎn)物，從而達(dá)到富集效果。國(guó)內(nèi)關(guān)于液膜技術(shù)提碘的報(bào)道最早見于1995年，王彤[22]用一定量的表面活化劑（蘭-113A）、煤油組成膜相，按比例與內(nèi)相Na2S03溶液混合，注入乳化液中制成穩(wěn)定的乳化液膜，研究了在不同條件下對(duì)碘的提取，并認(rèn)為所制得的液膜基本穩(wěn)定，能滿足對(duì)碘的富集分離需要；國(guó)外方面，Boyadzhiev等和Nabieyan等先后證實(shí)了液膜法從低濃度含碘溶液中富集碘的可行性。
2.6幾種方法比較
原料液中碘的濃度、賦存形態(tài)等是決定富集方法的主要因素。氧化還原法制備效率低，消耗大量化學(xué)試劑；空氣吹出法和離子交換法是當(dāng)今使用最為廣泛的技術(shù)，分別適用于高濃度和低濃度的含碘原料液：空氣吹出法存在設(shè)備龐大、能耗高等問題；離子交換樹脂則很容易受到原料液中雜質(zhì)干擾，抗干擾能力差，后續(xù)碘提出精制煩瑣；活性炭對(duì)低碘的富集要優(yōu)于離子交換樹脂，技術(shù)簡(jiǎn)單，但活性炭多次使用后很難保持較高的活性，且活性炭?jī)r(jià)格相對(duì)昂貴；溶劑萃取法操作復(fù)雜，一般多次萃取才能得到純度較高的碘；浮選法、液膜法具備很高的分離效率和富集系數(shù)，對(duì)溶液中所含的微量碘都有很好的分離富集效果，但浮選法得到的碘的純度不高，液膜法操作煩瑣，2種方法尚未大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)提取上。
3 碘的分離與精制
經(jīng)過富集后的碘，需要分離并精制后才能滿足各種碘化物生產(chǎn)的需要，同時(shí)又能獲得較好的經(jīng)濟(jì)效益。分離與精制方法因所采用的分離方法不同而不同，但實(shí)質(zhì)都是利用了單質(zhì)碘的2條基本化學(xué)性質(zhì)，碘微溶于水及碘易升華、升華后易凝華。
采用智利硝石為原料制成的母液經(jīng)氧化還原生成碘沉淀后，經(jīng)過熔煉過程后得到薄片狀或球狀固體碘；空氣吹出法則先需要將含碘的空氣經(jīng)吸收塔的吸收并通入S02還原，再通人氧化性氣體使碘沉淀并析出結(jié)晶，最后用升華法精制碘；相比之下，離子交換樹脂和活性炭中的碘分離比較復(fù)雜，這是因?yàn)槲侥芰υ綇?qiáng)，解吸也就越難。對(duì)于離子交換樹脂，通常用亞硫酸鈉作堿液淋洗劑對(duì)達(dá)到飽和的樹脂進(jìn)行淋洗，多碘離子I3被還原成離子，洗脫液還需再經(jīng)酸化和氧化后生成單質(zhì)碘，過濾分離得到粗碘后精制。活性炭分離過程與其相似，也需要經(jīng)過洗脫、酸化氧化過程，也有學(xué)者利用將吸附碘的活性炭卸入蒸餾瓶中，放在電爐上低溫干燥后，裝上冷凝器升溫到350C，碘升華結(jié)晶即得產(chǎn)品；浮選法中氣泡會(huì)與締合物結(jié)合，上升溶人有機(jī)溶液中，碘就富集在有機(jī)相中，蒸餾含碘有機(jī)溶液得到精制碘；萃取法和液膜法都需要通過反萃取提出單質(zhì)碘。
4結(jié)語(yǔ)與展望
隨著高品位碘資源的逐漸貧乏，對(duì)鹽湖鹵水、地下鹵水、油氣田鹵水以及磷礦石中碘資源的開發(fā)利用將會(huì)越來越受關(guān)注，綠色、節(jié)能、環(huán)保的提取工藝也符合今后國(guó)家的政策。
(1)從當(dāng)前國(guó)內(nèi)外對(duì)碘提取回收的研究來看，傳統(tǒng)的碘提取回收工藝研究已經(jīng)進(jìn)入了瓶頸期。相比于日本等國(guó)高濃度的含碘原料液，傳統(tǒng)方法用于我國(guó)含碘原料的效果并不好，我國(guó)許多的油氣田中碘的質(zhì)量濃度低于30 mg/L，很難直接提取。因此，分離效率高、能適應(yīng)低濃度含碘原料液新型碘提取回收方法將會(huì)是未來的研究重點(diǎn)。
(2)近年報(bào)道的吸附碘的材料主要有凝膠型離子交換樹脂、活性炭等，總體而言，它們具有較好的選擇性，吸附容量也較高，很多通過改良的復(fù)合吸附劑的出現(xiàn)，降低了對(duì)含碘原料液濃度的要求。凝膠型離子交換樹脂和活性炭存在的共同問題是洗脫再生復(fù)雜，而大孔型樹脂的交換能力在與凝膠型離子交換樹脂相差不大的情況下，更易洗脫且抗污染能力強(qiáng)。一些有機(jī)胺的復(fù)合吸附劑對(duì)碘的吸附容量很高，可以在高濃度氯離子存在的溶液中仍有效吸附碘離子，對(duì)從海水中提取碘很有幫助。
(3)浮選、液膜法能夠很好適用于低品位碘資源的提取，同樣是鹵族元素的溴有著不少關(guān)于氣態(tài)膜法和乳化液膜法提取的報(bào)道，可借鑒提溴的方法并加以改進(jìn)用于碘的提取。
(4)碘的提取技術(shù)不應(yīng)該只拘泥于使用單一技術(shù)，多種技術(shù)聯(lián)用更有利于低濃度碘的提取。如有國(guó)外學(xué)者曾使用2種由聚丙烯合成的PP膜，對(duì)含碘鹵水進(jìn)行富集，將碘的質(zhì)量濃度增大至1g/L，再用傳統(tǒng)方法對(duì)高濃度的含碘鹵水進(jìn)行提取。
5摘要：系統(tǒng)地介紹了碘的提取回收方法及研究進(jìn)展，分析了目前應(yīng)用中存在的主要問題。在傳統(tǒng)提碘方法不適宜低品位含碘資源的情況下，結(jié)合國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展，提出以離子交換樹脂和活性炭為代表的吸附劑、浮選和液膜技術(shù)等將是未來低品位碘提取回收研究和發(fā)展趨勢(shì)。
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