關(guān)于暴露不同晶面的銳鈦礦及其光催化反應(yīng)的研究
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作者；張毅
在眾多被開發(fā)的催化劑中，盡管TiO2吸光在紫外光區(qū)，但是由于其具有很強的光催化活性、化學穩(wěn)定性、價廉、無毒、可多次回收連續(xù)使用、無二次污染等顯著優(yōu)點，一直是研究的熱點。本文研究了制備得雙椎體銳鈦礦TiO2納米晶體薄膜和暴露(001)和(101)晶面的去頂端雙椎體銳鈦礦TiO2納米晶體薄膜，并在納米TiO2晶體晶面光沉積貴重金屬(Ag、Au)以探究銳鈦礦TiO2的(001)和(101)晶面在光催化中的作用，再用所制備的銳鈦礦TiO2納米晶體薄膜對亞甲基藍溶液進行光催化降解實驗以探究其光催化性能。
實驗結(jié)果表明光生電子一空穴對產(chǎn)生雙椎體銳鈦礦TiO2同一晶面。對于去頂端雙椎體銳鈦礦TiO2納米晶體，光生電子產(chǎn)生在它的(101)晶面上，相應(yīng)的空穴產(chǎn)生在它的(001)晶面上，光生電子與空穴分別產(chǎn)生于二個晶面上，使其空間位移變大用以減弱光生電子一空穴對(h+e-)很容易重新復(fù)合效率，從而提高其光．催化效率。同時膜狀態(tài)TiO2相對于粉狀TiO2更容易回收重復(fù)利用。
1 實驗部分
1.1 儀器與試劑
PHS-3C精密pH計（上海精密科學儀器有限公司），電動恒熱鼓風干燥箱立式DHG-9038A型（上海精宏實驗設(shè)備有限公司），50 mL PPL水熱反應(yīng)釜（巖征實驗儀器有限公司），XPA系列光化學反應(yīng)儀（南京胥江機械廠），紫外可見分光光度計（JASCO V-500型）、S -4700 Scanning Electron Microscope (HI-TACHI)、X射線衍射儀（型號X'Pert PRO，荷蘭PNA-lytical公司）。
亞甲基藍(methylene blue)（阿拉丁試劑有限公司），四甲基氫氧化銨五水合物（阿拉丁試劑有限公司），六次甲基四胺（阿拉丁試劑有限公司），氯金酸（阿拉丁試劑有限公司），硝酸銀（上海三愛思試劑有限公司），單質(zhì)鈦薄片（厚度0.5 mm，西北有色金屬研究院）。
1.2 樣品制備
雙椎體銳鈦礦TiO2納米晶體薄膜的制備：在50 mL水熱反應(yīng)釜內(nèi)襯中加入30 mL 1mo1/L四甲基氫氧化銨五水合物溶液、1片單質(zhì)鈦薄片（薄片尺寸2 cmx5.5 cm，鈦片經(jīng)過砂紙充分打磨，用去離子水清洗干凈），將其在230℃下反應(yīng)12 h，將反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后，取出鈦片用去離子水充分沖洗自然晾干，得到雙椎體銳鈦礦TiO2納米晶體薄膜。
去頂端雙椎體銳鈦礦Ti0。納米晶體薄膜的制備：在50 mL水熱反應(yīng)釜內(nèi)襯中加入30 mL l mol/L六次甲基四胺溶液、l片單質(zhì)鈦薄片（薄片均為尺寸2 cmx5.5 cm，鈦片經(jīng)去離子水清洗后，用氫氟酸快速浸泡2次總共持續(xù)時間3-4 s，再用1 mol/L氫氧化鈉溶液浸泡5 min，再用去離子水清洗）。將其在200℃恒溫反應(yīng)12 h，將反應(yīng)釜自然冷卻至室溫取出鈦片用去離子水充分沖洗自然晾干，得到暴露(001)和(101)晶面的去頂端雙椎體銳鈦礦Ti0。納米晶體薄膜。
Ag/TiO2催化劑的制備：向2個100 mL石英燒杯中分別加入30 mL去離子水和20 mL異丙醇，再向燒杯中分別通高純氮氣15 min，再向燒杯中分別加人10 mg硝酸銀，然后向其中1個燒杯加入1片雙椎體銳鈦礦TiO2納米晶體薄膜和向另一個燒杯加入1片去頂端雙椎體銳鈦礦TiO2納米晶體薄膜（薄膜均為尺寸4 cmxl.5 cm，沉底一面朝上光照），再將2個燒杯放人XPA系列光化學反應(yīng)儀中在500 W的汞燈下光照10 min后，分別取出薄膜用去離子水沖洗干凈自然晾干保存?zhèn)溆谩?
Au/TiO2催化劑的制備：向2個100 mL石英燒杯中分別加入20 mL 0.1 mol/L NaOH溶液，2 mL 10 g/L HAuC14溶液，緩慢加入4 mL 0.02 mol/L檸檬酸鈉溶液，然后向其中1個燒杯加1片雙椎體銳鈦礦TiO2納米晶體薄膜和另一個燒杯加入l片去頂端雙椎體銳鈦礦TiO2納米晶體薄膜（薄膜均為尺寸4 cmx1.5 cm，沉底一面朝上光照），再將2個燒杯放入XPA系列光化學反應(yīng)儀中在500 W的汞燈下光照20 min后，分別取出薄膜用去離子水沖洗干凈自然晾干保存?zhèn)溆谩?
1.3 用制備的納米Ti0。薄膜對亞甲基藍的降解性能測試
確定亞甲基藍降解效果最佳濃度：取6個100 mL石英燒杯均分成2組編號A、B，在A組和B組中分別加入依次不同初始濃度的亞甲基藍溶液(20、50．100 mg/L)50 mL，再在A組燒杯中分別加入1片雙椎體銳鈦礦TiO2納米晶體薄膜和在B組燒杯中分別加入1片去頂端雙椎體銳鈦礦TiO2納米晶體薄膜（薄膜均為尺寸1.5 cmx4 cm，薄膜沉底一面朝上被紫外光直射）。然后將燒杯放入XPA系列光化學反應(yīng)儀中在500 W汞燈下光照下反應(yīng)。在不同時間段依次取樣，用紫外分光光度計在663 nm波長下測定染料的剩余濃度。
亞甲基藍降解率實驗：前期實驗分析知選取50mL 20 mg/L亞甲基藍溶液初始(pH=8.12)為降解實驗的標準溶液。取6個100 mL石英燒杯編號1號、2號、3號、4號、5號、6號，先在6個石英燒杯中分別加入50 mL 20 mg/L亞甲基藍溶液，然后再往1-6號燒杯分別對應(yīng)依次加入1片雙椎體銳鈦礦Ti0。納米晶體薄膜、1片光沉積Ag的雙椎體銳鈦礦TiO2納米晶體薄膜、1片光沉積Au的雙椎體銳鈦礦TiO2納米晶體薄膜、1片去頂端雙椎體銳鈦礦TiO2納米晶體薄膜、1片光沉積Ag的去頂端雙椎體銳鈦礦TiO2納米晶體薄膜、1片光沉積Au的去頂端雙椎體銳鈦礦TiO2納米晶體薄膜TiO2薄膜尺寸均為1.5 cmx4 cm,均沉底一面朝上被紫外光直射，光沉積Ag、Au的薄膜面朝上被紫外光照），然后將6個燒杯放入XPA系列光化學反應(yīng)儀中在500 W汞燈下光照下反應(yīng)。在不同時間段依次取樣，用紫外分光光度計在663 nm波長下測定吸光度波長下測定染料的剩余濃度。
pH對亞甲基藍光催化降解的影響：取14個100mL石英燒杯均分成2組編號A、B，在A組和B組中分別加入50 mL 20 mg/L亞甲基藍溶液(pH分別為3、5、7、8、9、10、11)，再往A組燒杯中分別加入1片雙椎體銳鈦礦TiO2納米晶體薄膜和B組燒杯中分別加入1片去頂端雙椎體銳鈦礦TiO2納米晶體薄膜（薄膜尺寸均為1.5 cmx4 cm，均沉底一面朝上被紫外光直射），然后將燒杯放人XPA系列光化學反應(yīng)儀中在500 W汞燈下光照下反應(yīng)。在光照10 h時分別取樣，用紫外分光光度計在663 nm波長下測定染料的剩余濃度。
2 結(jié)果與討論
2.1 制備的銳鈦礦TiO2納米晶體薄膜的XRD測試及其分析
從圖l(a)可以看出，去頂端雙椎體銳鈦礦TiO2樣品的XRD譜圖所示衍射角2θ為35.30、38.4。、40.40、53.10、63.2。、70.70和760，分別對應(yīng)的銳鈦礦標準卡片JCPDS 00 -001 -1198的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和晶面(112)。光沉積Ag
的去頂端銳鈦礦TiO2樣品的XRD譜圖所示衍射角2θ為35.1°、38.2°、39.9°、52.9°、62.9°、70.8°、76.0°，分別對應(yīng)的銳鈦礦標準卡片JCPDS 01-089-4893的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和晶面(112)。光沉積Au的去頂端雙椎體銳鈦礦TiO2樣品的XRD譜圖所示衍射角2θ為35.1°、38.4°、39.9°、53.1°、62.9°、70.8°、76.3°、77.5°，分別對應(yīng)的銳鈦礦標準卡片JCPDS 01 -089 -5009的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)和晶面(201)。
從圖1(b)可以看出，雙椎體銳鈦礦TiO2樣品的XRD譜圖所示衍射角2θ為38.2°、39.9°、52.8°、62.6°、70.4°、76.0°，分別對應(yīng)的銳鈦礦標準卡片JCPDS 00-001-1197的(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和晶面(112)。光沉積Ag的雙椎體銳鈦礦Ti0。樣品的XRD譜圖所示衍射角2θ為35.0°、38.3°、39.9°、52.9°、62.8°、70.4°、76.0°、77.2°，分別對應(yīng)的銳鈦礦標準卡片JCPDS 00 -005 -0682的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)和晶面(201)。光沉積Au的雙椎體銳鈦礦TiO2樣品的XRD譜圖所示衍射角2θ為34.8°、38.1°、39.7°、52.60、62.7°、70.3°、76.0°，分別對應(yīng)的銳鈦礦標準卡片JCPDS 00-001-1197的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、和晶面(112)。
2.2 合成的TiO2薄膜的表面形貌及其分析
圖2(a)是制備出的中雙椎體銳鈦礦TiO2納米晶體，該晶體相當比較規(guī)整，一端低端尖角附著在單質(zhì)鈦片表面。圖2(b)是制備出的去頂端雙椎體銳鈦礦TiO2納米晶體，相比之下該單晶體形貌是一定程度上切除雙椎體銳鈦礦單晶體上下二端頂角，從而形成上下2個面原子暴露情況等效于銳鈦礦的(001)晶面，側(cè)面的8個晶面原子暴露情況均等效于銳鈦礦的(101)晶面。
2.3 光沉積Ag.Au到銳鈦礦TiO2晶體晶面表面形貌及其分析
為了研究不同晶面上在光催化反應(yīng)中的作用，采用光還原沉積貴重金屬的方法考察氧化和還原后產(chǎn)物分布位點，探求在紫外光照下電子和空穴的分布情況。同時為進一步探索貴重金屬對納米TiO2光催化性能的改性。從圖3可以看出，光沉積的貴重金屬(Ag、Au)顆粒均沉積在雙椎體銳鈦礦TiO2晶體的8個側(cè)面晶面上，且沉積沒有明顯的差異，結(jié)果表明對于該晶體光生電子與空穴產(chǎn)生在在該晶體的同一面晶面上，空間位移較小。
從圖4可以明顯看出光沉積的貴重金屬(Ag、Au)顆粒均沉積在去頂端雙椎體銳鈦礦TiO2晶體的(101)晶面上，說明在具有特定暴露面的銳鈦礦TiO2納米晶體上，光生電子和空穴可分別在不同的晶面上富集。在(101)晶面上富集電子發(fā)生還原反應(yīng)，在(001)晶面上富集空穴發(fā)生氧化反應(yīng)，使光生電子與空穴之間的空間位移變大，有利于降低電子與空穴的復(fù)合率，進而有利于提高其光催化效率，改善其催化性能。
2.4 亞甲基藍降解效果最佳濃度
從圖5中可以看出，對不同初始濃度的亞甲基藍溶液(20、50、100 mg/L) 50 mL進行降解結(jié)果表明，2種TiO2納米晶體薄膜相對降解能力有限。亞甲藍溶液濃度過高，光降解效率偏低，10 h時雙椎體銳鈦礦TiO2納米晶體薄膜對50和100 mg/L的亞甲基溶液降解率分別為54.18%和33.76%，10 h時去頂端雙椎體銳鈦礦TiO2納米晶體薄膜對50和100 mg/L的亞甲基溶液降解率分別為59.81%和49.23%，降解率也偏低。10 h時雙椎體銳鈦礦TiO2納米晶體薄膜和去頂端雙椎體銳鈦礦TiO2納米晶體薄膜對20 mg/L亞甲基藍溶液降解率分別為73.25%和82.24%，相比此濃度下降解效果適中，故選取50 mL 20 mg/L亞甲基藍溶液為降解實驗的標準溶液。
2.5 不同銳鈦礦TiO2納米晶體薄膜對亞甲基藍的降解率
從圖6(a)看出，雙錐體銳鈦礦TiO2納米體薄膜（編號Cl）、光沉積Ag的雙椎體銳鈦礦TiO2納米晶體薄膜（編號C2）和光沉積Au的雙椎體銳鈦礦TiO2納米晶體薄膜(編號C3)分別對20 mg/L亞甲基藍溶液光降解情況是10 h時各自的降解率依次為73.25%、81.29%和87.59%，3種薄膜對亞甲基藍溶液光降解速率都是隨著亞甲基藍溶液濃度的降解慢慢降低，在濃度很低時它們的降解速率很慢。在光催化降解10 h時，對亞甲基藍溶液的光降解率：Cl<C2<C3。
從圖6(b)中可以看出，去頂端雙椎體銳鈦礦TiO2納米晶體薄膜（編號Dl）、光沉積Ag的去頂端雙椎體銳鈦礦TiO2納米晶體薄膜（編號D2）和光沉積Au的去頂端雙椎體銳鈦礦TiO2納米晶體薄膜(編號D3)分別對20 mg/L亞甲基藍溶液光降解情況是10 h時各自的降解率依次為82.24%、89.31%和92.56%，3種薄膜對亞甲基藍溶液光降解速率隨著亞甲基藍溶液濃度的降解慢慢降低，在濃度很低時它們的降解速率很慢。在光催化降解10 h時，對亞甲基藍溶液的光降解率：D1<D2<D3。
綜上所述，光沉積貴重金屬(Ag、Au)到雙椎體銳鈦礦TiO2晶面上和去頂端雙椎體銳鈦礦TiO2晶面上上，均能提高其對亞甲基藍的光降解速率和降解率。光降解率：Cl<Dl、C2<D2、C3<D3表明適當比例的暴露(001)和(101)晶面有利于提高光生電子和空穴的產(chǎn)生，可能是由于(001)和(101)晶面間能帶結(jié)構(gòu)中存在勢差，正是這種勢差驅(qū)使著光生電子向(101)晶面轉(zhuǎn)移從而在(101)晶面發(fā)生還原反應(yīng)，在(001)晶面產(chǎn)生空穴從而在(001)晶面發(fā)生氧化反應(yīng)。1個激子激發(fā)出1個電子空穴對，而產(chǎn)生的電子空穴同時參加氧化還原反應(yīng)，二者共同影響光催化性能。相對適當比例的暴露(001)和(101)晶面有利于增加空穴產(chǎn)生的位點，協(xié)調(diào)光子和空穴的產(chǎn)生，所以有利于提高光降解率。在(101)晶面沉積貴重金屬(Ag.Au)有利于減少光子與空穴的復(fù)合率，從而提高光催化反應(yīng)效率，金元素的金屬性比銀元素強，半徑大，所以在(101)晶面沉積貴重金屬Au元素比沉積銀元素更能提高光催化效率。
2.6 pH對TiO2降解亞甲基藍催化性能的影響
從圖7中光降解效果可以看出，當pH值為3時，酸性較強，TiO2表面質(zhì)子化，同時質(zhì)子化的TiO2表面帶有正電荷，這對光生電子向TiO2表面轉(zhuǎn)移是有利的，提高了光生電子和空穴的分離效率。pH值為5時，雙椎體銳鈦礦TiO2納米晶體薄膜和去頂端雙椎體銳鈦礦TiO2納米晶體薄膜降解率都最低，這與TiO2的零點電荷有關(guān)，TiO2表面零點電荷的pH值是6.3，當反應(yīng)溶液初始pH值為5時，納米TiO2表面帶少量正電荷，不利于亞甲基藍的吸附及光生電子向TiO2表面轉(zhuǎn)移，從而影響了亞甲基藍的光解率。一般而言，堿性條件下，納米TiO2表面帶負電荷，而亞甲基藍帶正電荷，有利于吸附亞甲基藍分子，而且TiO2表面吸附有更多的OH-，OH-和h+形成·OH，提高了亞甲基藍的光降解率，因而一般的規(guī)律是雙椎體銳鈦礦TiO2納米晶體薄膜和去頂端雙椎體銳鈦礦TiO2納米晶體薄膜在pH值為5時，對亞甲基藍的光解率最小，堿性較強的條件下的亞甲基藍降解率高于在酸性下的降解率。同時上述實驗表明，任意相同pH下雙椎體銳鈦礦TiO2納米晶體薄膜和去頂端雙椎體銳鈦礦TiO2納米晶體薄膜對亞甲基藍溶液光降解率比雙椎體銳鈦礦TiO2納米晶體薄膜的光降解率高。
3 結(jié)論
(1)光沉積的貴重金屬(Ag.Au)顆粒均沉積在雙椎體銳鈦礦TiO2晶體的8個側(cè)面晶面上，結(jié)果表明對于該晶體光生電子與空穴產(chǎn)生在在該晶體的同一面晶面上。相比光沉積貴重金屬( Ag.Au)顆粒均沉積在暴露的銳鈦礦TiO2的(101)晶面上，表明光激發(fā)產(chǎn)生的空穴和電子主要分別分布在銳鈦礦TiO2的(001)晶面和(101)晶面上，并在這2個晶面上分別參與光催化氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)。
(2)對比雙椎體銳鈦礦TiO2納米晶體薄膜和去頂端雙椎體銳鈦礦TiO2納米晶體薄膜對亞甲基藍溶液的光降解情況，可知去頂端雙椎體銳鈦礦TiO2納米晶體薄膜光催化速率較快同時降解率較高。主要是由于去頂端雙椎體銳鈦礦TiO2納米晶體同時暴露分別進行氧化反應(yīng)的( 001)晶面和進行還原反應(yīng)的(101)晶面，減小光生電子和空穴的復(fù)合率，從而有效的促進了光催化反應(yīng)。同時分別光沉積Ag.Au到銳鈦礦TiO2晶面上均能明顯提高其對亞甲基藍溶液的光催化降解率，光沉積Au到銳鈦礦TiO2晶面上比到光沉積Ag銳鈦礦TiO2晶面上更能提高其對亞甲基藍溶液的光催化降解率。
(3)雙椎體銳鈦礦TiO2納米晶體薄膜和去頂端雙椎體銳鈦礦TiO2納米晶體薄膜在不同pH下光催化降解50 mL 20 mg/L亞甲基藍溶液。pH值3～5時，二者對亞甲基藍溶液的降解率均降低，去頂端雙椎體銳鈦礦TiO2納米晶體薄膜的光降解率降低的更為明顯。pH值為5時，二者的光催化降解率均最低。在堿性條件下，隨pH的增大，二者對亞甲基藍溶液的光降解效率均不斷增大，在pH值為10時，二者對亞甲基藍溶液的10 h光降解率最大。說明在光催化降解亞甲基藍時適當?shù)目刂企w系的pH有利于提高光催化降解率，一般在偏堿性條件下。4摘 要：文章研究了采用水熱法制備雙椎體礦銳鈦礦TiO2納米晶體薄膜和暴露(001)和(101)晶面的去頂端雙椎體銳鈦礦TiO2納米晶體薄膜。再利用光還原沉積貴重金屬(Ag.Au)到銳鈦礦TiO2晶面上的方法研究所制備的TiO2納米晶體結(jié)構(gòu)對光催化性能的影響。通過掃描電子顯微鏡( SEM)觀察貴重金屬(Ag、Au)粒子在銳鈦礦TiO2晶面上的光沉積情況，結(jié)果表明暴露的(001)和(101)晶面在銳鈦礦TiO2的光催化氧化還原反應(yīng)中分別起到不同的作用。通過X射線衍射儀(XRD)分析所制備的銳鈦礦TiO2納米晶體薄膜的材料成分以及晶型結(jié)構(gòu)。利用制備的銳鈦礦TiO2納米晶體薄膜對亞甲基藍進行光催化降解，探究其光催化效率及影響因素。通過對我們制備的礦銳鈦礦TiO2納米晶體的研究可以認為同是暴露分別進行氧化還原反應(yīng)的晶面和光還原沉積貴重金屬都能有效促進光催化效率。
