關(guān)于蒽醌修飾石墨氈陰極催化活性的探討
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作者：張毅
制備新型催化陰極，提高陰極間接氧化效率成為電化學(xué)氧化技術(shù)的研究熱點。近年來很多研究學(xué)者將醌類物質(zhì)或醌類衍生物修飾到陰極極板上來制備催化電陰極，并取得一些成果。常用的陰極極板有石墨電極、玻璃碳電極、活性碳纖維電極和氣體擴散型電極。作為活性碳纖維同類的石墨氈電極因具有導(dǎo)電性良好、拉伸強度高、比表面積大等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用電化學(xué)過程中。
本試驗擬以石墨氈為載體，采用浸漬法制備蒽醌修飾石墨氈催化陰極，通過SEM、XRD和不同電解條件下兩陰極降解效果對比試驗，對裸石墨氈和蒽醌修飾石墨氈的電極進(jìn)行表征，驗證蒽醌的催化活性，并對酸性紅B降解過程進(jìn)行動力學(xué)分析，為新型陰極的制備與應(yīng)用提供技術(shù)支持。
1 材料與方法
1.1 試驗材料
蒽醌(C14H8O2)，化學(xué)純，上海試四赫維化工有限公司；酸性紅B( C20H19N2Na202S2)，工業(yè)純，邢臺萬福染料化工有限公司；石墨氈，6 mm厚，上海新興碳素有限公司；鈦涂釕銥(Ti/Ru02-Ir02)DSA電極，寶雞隆盛金屬有限公司。
1.2 蒽醌修飾石墨氈催化電極的制備
(l)石墨氈的前處理：將石墨氈先分別采用0.1mol/L HCI溶液酸洗，0.5 mol/L NaOH、0.25 mol/L NaP04、0.19 mol/L Na2C03混合堿性溶液堿洗和蒸餾水超聲清洗，最后放于烘箱中，在100-120℃的條件下烘干備用。
(2)浸漬法制備蒽醌修飾石墨氈催化電極：在常溫條件下，將經(jīng)過前處理的石墨氈放于蒽醌的過飽和乙醇溶液中，靜置浸漬24 h以上，取出浸漬好的石墨氈，分別用乙醇和蒸餾水進(jìn)行淋洗，自然晾干（48 h以上）后備用。
1.3 試驗方法
取300 mL濃度為200 mg/L的酸性紅B模擬廢水置于電解槽內(nèi)，以Na2SO4為電解質(zhì)，采用WYJ直流穩(wěn)壓電源（上海全力電器有限公司），電解一定時間后取樣，進(jìn)行水樣分析。采用有機玻璃電解槽，尺寸為80.0 mmx60.0 mmx65.0 mm;Ti/Ru02-1r02 DSA陽極，尺寸為50.0 mmx70.0 mmxl.5 mm;石墨氈和蒽醌修飾石墨氈陰極，尺寸為50.0 mmx70.0 mmx6．O mm。
1.4 分析方法
1.4.1 極板表征
采用FEIQuanta200型掃描電鏡（美國FEI公司）觀察石墨氈與蒽醌修飾石墨氈的形貌，電子槍鎢燈絲，分辨率3.5 nm。
采用Rigaku-D/max-2500型X-射線粉末衍射儀（日本理學(xué)公司）測定蒽醌修飾石墨氈表面催化劑的晶型，Cu靶，步長0.02，管電壓40 kV，管電流100 mA，2θ測定范圍：0.5。-1000。
1.4.2 水樣分析
采用UV2600(上海天美科學(xué)儀器有限公司)對酸性紅B模擬廢水進(jìn)行測定，其最大吸收峰在波長517 nm處，得到酸性紅B濃度與吸光度之間的相關(guān)公式為y=86.268x-0.078 9。
采用玻璃電極法測定pH值。
2 結(jié)果與討論
2.1 SEM袁征
采用掃描電鏡法對石墨氈與蒽醌修飾石墨氈的形態(tài)進(jìn)行考察表征，結(jié)果如圖1所示。圖l(a)和圖l(b)分別為石墨氈放大3 000倍和8 000倍后的SEM照片，可以看出，石墨氈具有較好的孔隙結(jié)構(gòu)，石墨纖維表面較光滑無其它物質(zhì)存在，因此，石墨氈可為氣體的擴散提供良好的條件。圖l(c)和圖l(d)分別為蒽醌修飾石墨氈放大3 000倍和8 000倍的SEM照片，與裸石墨氈對比可以看出，蒽醌修飾石墨氈同樣具有較好的孔隙結(jié)構(gòu)，且石墨纖維表面有顆粒物質(zhì)附著存在且分布均勻。造成此象的原因可能為，溶解在乙醇中的蒽醌通過擴散進(jìn)入石墨氈表面和內(nèi)部，并被石墨氈吸附，然后形成晶體附著在石墨氈纖維表面。
2.2 XRD表征
采用X-射線衍射法分析判定石墨氈上修飾的催化劑結(jié)構(gòu)類型，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，蒽醌修飾石墨氈在2θ為11°、14°和26°左右存在3個衍射峰，石墨氈只在2θ為260附近存在衍射峰。經(jīng)對比分析，2θ為260時的衍射峰代表石墨晶體，11°和l4°的衍射峰代表蒽醌晶體，并證明該蒽醌為9，10-蒽醌，其晶體結(jié)構(gòu)為單斜晶體，這說明石墨氈上有蒽醌晶體存在。同時結(jié)合蒽醌修飾石墨氈的SEM照片，最終判定，石墨氈上很好地修飾上了蒽醌晶體。
2.3 序批電解法2種陰極降解酸性紅B廢水效果研究
2.3.1 電解時間對2種陰極電解效果的影響
電解時間的長短直接影響電化學(xué)降解效果，電解時間越長，污染物降解越徹底。在電流密度86 mA/cm2、Na2S04濃度0.2 mol/L、極板間距2 cm、不調(diào)pH的條件下，考察在不同電解時間條件下，兩陰極對酸性紅B去除效果的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，電解時間為10 min時，以蒽醌修飾石墨氈為陰極時酸性紅B去除率比石墨氈為陰極時高出約20%，隨時間的增加，以蒽醌修飾石墨氈為陰極時酸性紅B去除率與石墨氈為陰極時酸性紅B去除率之間的差值逐漸變小。
這個現(xiàn)象的原兇是，當(dāng)電解時間較短時，蒽醌的存在短時間內(nèi)可催化產(chǎn)生大量的氧化物質(zhì)，促進(jìn)陰極問接催化氧作用，使酸性紅B迅速氧化降解；隨著電解時間的延長和電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，酸性紅B濃度逐漸降低，濃度的大小則成為酸性紅B的去除速率的決定性因素，因此，隨著電解時間的延長，兩種陰極的電解效果慢慢趨于一致。
2.3.2 電流密度對2種陰極電解效果的影響
在電解時間30 min、Na2S04濃度0.2 mol/L、極板間距2 cm、不調(diào)pH的條件下，考察在不同電流密度條件下，兩陰極對酸性紅B去除效果的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖可知，當(dāng)電流密度<86 mA/cm2時，蒽醌修飾石墨氈為陰極酸性紅B去除率高于石墨氈為陰極時酸性紅B去除率；當(dāng)電流密度大于86 mA/cm2時，兩陰極對酸性紅B的去除率相差不大。
當(dāng)電流密度< 86 mA/cm2時，蒽醌的存在可加速產(chǎn)生H202、·OH等強氧化性物質(zhì)(見公式(1)~(3))，強化陰極間接氧化作用，使得酸性紅B的降解速度加快；當(dāng)電流密度大于86 mA/cm2時，高電流電壓抑制了陰極上蒽醌對02的2電子催化還原，使得02直接四電子還原變成無氧化作用的H20(見公式(4)~(5))，陰極間接催化作用變?nèi)�，陽極直接氧化作用處于主要地位，因此當(dāng)電流密度> 86 mA/cm2時，兩電極對酸性紅B處理效果相差不大。
2.3.3 Na2SO4濃度對2種陰極電解效果的影響
Na2SO4電解質(zhì)的濃度大小可影響溶液的導(dǎo)電性，從而影響電解效果。在電解時間30 min、電流密度86mA/cm2、極板間距2 cm、不調(diào)pH的條件下，考察在不同Na2SO4濃度條件下，兩陰極對酸性紅B去除效果的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，當(dāng)不投加Na2SO4時，以蒽醌修飾石墨氈為陰極，酸性紅B去除率可達(dá)95%；而以石墨氈為陰極，酸性紅B去除率僅為52%。當(dāng)Na2SO4濃度的增加時，以蒽醌修飾石墨氈為陰極時，酸性紅B去除率降低；而以石墨氈為陰極時，酸性紅B去除率卻增加。
以蒽醌修飾石墨氈為陰極，由于蒽醌的存在，可促進(jìn)產(chǎn)生H202，加速降解酸性紅B，使原本的溶液具有足夠的導(dǎo)電性，Na2SO4濃度增加，導(dǎo)致陰陽離子吸附在極板表面，降低了陽極的直接氧化，削弱了陰極的02還原作用，致使去除效果變差，不投加Na2SO4時，酸性紅B去除率可達(dá)95%；以石墨氈為陰極時，Na2SO4濃度增加，溶液的導(dǎo)電性增強，極板間阻力減小，酸性紅B去除率升高，不投加Na2S04時，溶液因不具有足夠的導(dǎo)電性，對酸性紅B去除效果較差，酸性紅B去除率僅為52%。
2.3.4 極板間距對2種陰極電解效果的影響
電化學(xué)過程的傳質(zhì)主要表現(xiàn)為電遷傳質(zhì)和擴散傳質(zhì)，而傳質(zhì)速率與極板間距的大小有著密切的關(guān)系。在電解時間30 min、電流密度86 mA/cm2、Na2SO4濃度0.2 mol/L、不調(diào)pH的條件下，考察在不同極板間距條件下，兩陰極對酸性紅B去除效果的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，無論極板間距為多少，以蒽醌修飾石墨氈為陰極時酸性紅B的去除率均高于以石墨氈為陰極時酸性紅B的去除率。同時，隨極板間距的增加，兩陰極對酸性紅B降解效果均有所降低；但當(dāng)極板間距從l cm增加到3 cm時，以蒽醌修飾石墨氈為陰極，酸性紅B去除率降低不明顯。
蒽醌的存在，促進(jìn)產(chǎn)生較多的H202、·OH等強氧化性物質(zhì)，在相同極板間距條件下，以蒽醌修飾石墨氈為陰極時酸性紅B去除率均高于以石墨氈為陰極時酸性紅B去除率；隨極板間距增加，場強變小，物質(zhì)轉(zhuǎn)移速度變慢，既降低了酸性紅B在陽極表面的氧化，也降低了酸性紅B與水溶液中氧化物質(zhì)的接觸，從而兩陰極對酸性紅B去除效果均變?nèi)�；由于蒽醌促進(jìn)產(chǎn)生的強氧化物質(zhì)可增強間接氧化效果，對酸性紅B降解起主要作用，當(dāng)極板間距從l cm增加到3 cm時，蒽醌修飾石墨氈仍可高效降解酸性紅B。
2.3.5 初始pH對2種陰極電解效果的影響
pH值是影響電化學(xué)處理效果的重要因素之一，溶液pH值的改變不僅使電極表面的電荷以及氧化還原電位發(fā)生變化，而且會使污染物質(zhì)的存在形式和電解過程氧化物種的產(chǎn)生方式和存在形式發(fā)生變化。在電解時問30 min、電流密度86 mA/cm2、Na2S04濃度0.2 mol/L、極板間距1 cm的條件下，考察在不同pH條件下，兩陰極對酸性紅B去除效果的影響，結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，pH在任一條件下，蒽醌修飾石墨氈為陰極，酸性紅B去除率均高于石墨氈為陰極時的效率，且去除率可達(dá)90%以上。當(dāng)pH為5時，兩陰極對酸性紅B去除效果都最好，以蒽醌修飾石墨氈為陰極，酸性紅B去除率高達(dá)97%。
在任意pH條件下蒽醌均可促進(jìn)產(chǎn)生較多的氧化物質(zhì)，只是存在形式不同；酸性條件下，H202易分解為．OH，·OH具有較高的氧化電位，可促進(jìn)氧化降解酸性紅B，酸性紅B主要以分子狀態(tài)存在，非質(zhì)子化的有機物分子容易具有較高的電活性，堿性條件下，溶液中的．OH不穩(wěn)定，分解為O·-，導(dǎo)致酸性紅B去除效果較酸性條件差。但當(dāng)pH過低時，H2O2以H302+的形式存在，且部分02可能發(fā)生4電子還原生成水，H202的存在量減少，削弱了對酸性紅B的氧化作用，因此在pH為5.0時，兩電極對酸性紅B去除效果較好。
2.4 以蒽醌修飾石墨氈為陰極的酸性紅B降解動力學(xué)分析
以Ti/Ru02-IrO2為陽極，蒽醌修飾石墨氈為陰極，在電流密度86 nrA/cm2、電解質(zhì)濃度0.2 mol/L、極板間距1 cm、初始pH 5.0的條件下，電化學(xué)降解酸性紅B，對其電化學(xué)降解動力學(xué)進(jìn)行研究，結(jié)果如圖8所示。
由圖8可知，隨電解時間的增加，517 nm處酸性紅B吸收峰不斷下降，采用非線性最小二乘法以1n(co/cr)對t作圖，對電化學(xué)氧化處理酸性紅B的動力學(xué)進(jìn)行研究，得到電化學(xué)降解酸性紅B動力學(xué)方程為：1n(co/cr)=0.0699t-0.036 1，其相關(guān)系數(shù)R2=0.987，
近似符合一級動力學(xué)方程。
3 結(jié)論
(1)采用SEM和XRD 2種方法，對石墨氈電極與蒽醌修飾石墨氈催化電極進(jìn)行表征，結(jié)果表明，石墨氈和蒽醌修飾石墨氈均具有較好的空間及表面結(jié)構(gòu)，可為氣體的擴散提供良好條件；蒽醌修飾石墨氈在2θ為11°和l4°時有9，10-蒽醌衍射峰存在，且
9，10-蒽醌晶型為單斜晶體。
(2)在不同電解條件下，對比兩陰極對酸性紅B的電化學(xué)降解效果，結(jié)果表明，蒽醌的存在可促進(jìn)酸性紅B的降解；當(dāng)以Ti/Ru02-Ir02為陽極；在電流密度86 mA/cm2、電解質(zhì)濃度0.2 mol/L、極板間距1cm、初始pH 5.0的條件下，電解30 min，蒽醌修飾石墨氈為陰極時酸性紅B的去除率達(dá)97%，比相同條件下，以石墨氈為陰極時酸性紅B的去除率高出l0%。
(3)以Ti/Ru02-Ir02為陽極、蒽醌修飾石墨氈為陰極，對酸性紅B降解動力學(xué)進(jìn)行研究，得到其降解動力學(xué)方程為In(co/cr)=0.069 9t-0.0361，相關(guān)系數(shù)R2=0.987，近似符合一級動力學(xué)方程。
4摘 要：采用浸漬法制備蒽醌修飾石墨氈催化陰極，通過SEM、XRD等表征手段分析其微觀形態(tài)，并通過電化學(xué)降解酸性紅B與石墨氈陰極進(jìn)行蒽醌催化活性的研究。結(jié)果表明：石墨氈和蒽醌石墨氈均具有較好的空間和表面結(jié)構(gòu)，蒽醌修飾石墨氈上存在較均勻的蒽醌晶體；蒽醌物質(zhì)的存在可提高酸性紅B的電化學(xué)降解效率；當(dāng)以Ti/RuO。-lr0。為陽極，電流密度為86 mA/cm2、Na2SO4濃度為0.02mo/L、極板問距為l cm、初始pH為5.0，電解30 min，蒽醌修飾石墨氈為陰極時酸性紅B的去除率達(dá)97%，比相同條件下以石墨氈為陰極時酸性紅B的去除率高出約l0%；同時，蒽醌修飾石墨氈為陰極時，電化學(xué)降解酸性紅B的降解動力學(xué)近似符合一級動力學(xué)。
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