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作者：張毅

  到目前為止，已經(jīng)有大量方法制備氧化鋯，包括水熱法、溶膠凝膠法、陽極氧化法等，但這些方法都不能有效地控制產(chǎn)物的形貌，而模板法卻能解決這一問題。模板法可以準確地復(fù)制模板的形貌和尺寸大小，制備出結(jié)構(gòu)完整、粒徑單一，并具有特定形貌的空心材料。本文中綜述了近年來利用生物模板、有機模板、無機模板合成氧化鋯的研究進展。

1生物模板

  與傳統(tǒng)模板相比，生物模板法經(jīng)濟環(huán)保，反應(yīng)條件溫和，并能有效地控制產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、形貌、尺寸，已被廣泛應(yīng)用于氧化鋯納米材料的制備，主要包括微生物模板、植物模板、動物模板等。

1.1微生物模板

  微生物的細胞壁上有大量活性官能團，能夠通過配位或靜電作用結(jié)合金屬離子，合成不同結(jié)構(gòu)和形貌的金屬或金屬氧化物等無機納米材料。Fan等利用活酵母菌為模板制備出了形貌均勻的Zr02微球，并表明活的酵母菌細胞是制備Zr02空心結(jié)構(gòu)的必要條件。Nomura等以丁醇鋯為原料，用革蘭氏桿菌合成直徑0.4 um、長1.0 um的棒狀Zr02，探討了細胞內(nèi)的水對丁醇鋯水解的作用，結(jié)果表明，細胞內(nèi)的水是丁醇鋯水解的引發(fā)劑，進一步證明了活細胞的必要性。

1.2植物模板

植物模板主要利用植物體細胞壁的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)無機物在其表面成核并有序生長。Yang等用向日葵花粉為模板，制備了多刺狀的Zr02核殼結(jié)構(gòu)（圖1），并通過改變煅燒溫度得到不同結(jié)晶度的產(chǎn)物，這些核殼結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出優(yōu)異的儲氫能力，尤其是晶體核殼材料，在298 K、5 MPa的條件下質(zhì)量分數(shù)達到1. 521%，并首次被用作儲氫材料。Hwang等用木棉纖維為模板合成了Zr02微米管，木棉纖維表面大量的羥基、羧基等功能基團為吸附金屬陽離子提供了重要的條件。

1.3動物模板

  動物模板種類繁多，結(jié)構(gòu)精細復(fù)雜，這些細微結(jié)構(gòu)也是一種優(yōu)秀的模板。通過這些模板制備Zr02的工作也有很多報道。Wang等通過將天然蠶絲纖維與無機溶液在高溫下燒結(jié)，制備出蠶絲形貌的Zr02纖維，由于具有空心結(jié)構(gòu)和吸收紅外線的能力，這種Zr02纖維比普通的Zr02具有更好的隔熱性能。Chen等用蝴蝶翅膀骨架制備出了長約2.4 nm、直徑約35 nm、厚度為12 nm的Zr02納米管，也是目前用這種方法合成的尺寸最小的納米材料。為了解決在高溫煅燒去模板過程中的收縮問題，他們以硅作基片，利用表面張力效應(yīng)控制收縮的方向。Moafi等在羊毛纖維表面包覆氧化鋯納米粒子，并比較了它對甲基藍和伊紅的光降解能力，結(jié)果表明，這種材料對甲基藍具有更好的降解能力。

2有機模板

  用有機模板制備的納米材料具有結(jié)構(gòu)完整、介孔排列有序、比表面積大等特點，被廣泛應(yīng)用于氧化鋯的制備，主要包括表面活性劑模板、合成高分子模板、有機小分子模板，微乳液模板、聚苯乙烯模板等。

2.1表面活性劑模板

  表面活性劑是合成中空材料的重要模板，它作為一種雙親分子，能夠更好地在表面吸附形成穩(wěn)定的殼層，并通過形成超分子結(jié)構(gòu)和與無機物之間的相互作用，制備出具有大比表面積的材料。Chen等以吐溫-20為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，通過溶膠一凝膠法制備出介孔Zr02薄膜。用這種薄膜修飾的碳電極不僅對鄰苯二酚和抗壞血酸表現(xiàn)出更好的電化學(xué)響應(yīng)，而且具有更好的可逆性、穩(wěn)定性、可重復(fù)性和高的選擇性。Liu等以十二烷基硫酸鈉(SDS)作為超分子模板，通過一種新穎的回流水熱法制備出具有熱穩(wěn)定性的Zr02薄層狀晶體。這種方法不僅能夠控制氧化鋯的成核和生長，還能使制備出的氧化鋯從晶體到薄片再到多層結(jié)構(gòu)都具有很好的熱穩(wěn)定性。利用同樣的方法，Ji等以月桂酸為超分子模板，合成了熱穩(wěn)定性的Zr02薄層晶體。與十二烷基硫酸鈉相比，月桂酸不含硫，而且更廉價更環(huán)保。

2.2合成高分子模板

  合成高分子模板制備簡單，結(jié)構(gòu)設(shè)計靈活，形貌多樣，并能有效控制產(chǎn)物的孔徑大小、孔徑分布及其連通性。Li等以聚丙烯(PP)中空纖維為模板制備了Zr02中空纖維，這種中空纖維結(jié)合氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用分析手段，能夠快速分析乳制品中的三聚氰胺。用同樣的方法，Li等又制備了具有三維孔結(jié)構(gòu)Zr02中空纖維，可用于快速分析環(huán)境中的Ⅳ，N-二甲基乙酰胺。Liu等以聚甲基丙烯酸( PMAA)制備出了空心的無機一有機復(fù)合微球。PMAA表面大量的羧基在NH3．H20存在下離子化生成-COO -，同時NH4+在靜電作用下吸附到表面，正丁醇鋯在其表面水解形成包覆層，高度溶脹的PMAA干燥后分解，高分子鏈黏附到氧化硅殼層的內(nèi)壁上，形成了空心的Zr02 -PMAA復(fù)合微球，煅燒后得到Zr02空心微球。Soo等用三嵌段共聚物Pluronic P123合成了介孔 Zr02薄膜，最大比表面積可達93.39 m2/g。Yao等用聚苯乙烯一丙烯酸( PSA)與ZrOCl2.8H20在乙醇溶液中混合，氨蒸氣催化Zr02前驅(qū)體，形成的Zr02納米粒子通過靜電引力吸附到PSA表面，煅燒后制備出單分散的Zr02空心微球。這是首次用PSA作為模板制備形貌規(guī)則、粒徑可控的Zr02空心微球，這種方法可被廣泛用于無機空心微球的制備。

2.3有機小分子模板

  有機小分子一般含有羧基、氨基等基團，能有效控制晶體成核生長過程，因此經(jīng)常被用作模板合成不同形貌的納米材料。Zheng等以L一賴氨酸為模板，在水熱條件下制備出平均粒徑為8 nm的納米晶，對羅丹明B具有光催化作用。Ma等[20]以廉價的三乙醇胺為模板，制備出孔洞為蟲洞結(jié)構(gòu)的空心氧化鋯，通過C02超臨界流體萃取去除模板，有效地解決了由熱處理去模板導(dǎo)致的收縮現(xiàn)象，空心結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出更高的比表面積和較大的孔體積。

2.4微乳液模板

  微乳液是一種分散的液一液體系，以微乳液為模板，可以有效地控制合成納米顆粒的尺寸和形貌，并能防止粒子之間的團聚。微乳液法由于操作簡單、制備的顆粒粒徑分布窄、分散性好等優(yōu)點，已得到廣泛應(yīng)用。Towata等在80℃下超聲處理石蠟和水的溶液，冷卻后制備出石蠟乳滴，并以它為模板，制備出孔大小在20 nm—2 um之間的多孔Zr02材料，可以通過改變石蠟液滴的大小來改變孔的大小。Lin等以乙醚油滴為模板，ZrOCl2水解產(chǎn)物選擇性地在油滴和醇一水界面上沉積形成介孔殼層，通過蒸發(fā)去除內(nèi)核，得到空心的Zr02微球。修飾鉑的Zr02空心微球，對CO表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。Zhang等在非離子表面活性劑Pl23存在下將正二十烷與甲酰胺混合形成O/W乳液，并以此作為模板合成具有相轉(zhuǎn)變性能的核和具有熒光性能的Zr02的微囊（圖2）。

2.5聚苯乙烯模板

  由于聚苯乙烯球分散性好、制備簡單、比表面積大、表面反應(yīng)能力強，已成為一種制備無機氧化物空心結(jié)構(gòu)的常用模板。Yin等以聚苯乙烯球( PS)為模板，通過溶劑熱法和室溫陳化過程，制備出了粒徑均一的Zr02空心微球。Chen等同樣以PS為模板，利用乙醇一乙氰混合溶劑的方法制備了粒徑在18~50 nm的Zr02空心微球。Umegaki等為了探究納米材料的結(jié)構(gòu)與其對NH3BH3水解脫氫的催化活性之間的關(guān)系，以PS為模板制備了空心的Si02 -Zr02納米復(fù)合材料。研究表明，空心球?qū)Π迸鹜榈乃�解脫氫的催化活性隨著殼層厚度的減小而增加。

3無機模板

  與其他模板相比，無機模板具有更好的穩(wěn)定性，能很好地復(fù)制模板的結(jié)構(gòu)和形貌，但模板的去除較困難。通過無機模板制備氧化鋯的方法也屢有報道，主要有氧化硅模板和碳球、碳納米管模板。

  多孔氧化硅材料具有很好的熱穩(wěn)定性、牢固的骨架結(jié)構(gòu)、高比表面積等優(yōu)點，在它表面形成的氧化鋯層不僅分散性提高，而且比表面積也增大。Liu等以介孔分子篩SBA -15為硬模板，利用復(fù)制法成功地合成了比表面積為220 m2/g的介孔Zr02。但在反應(yīng)的過程中，形成了Zr-O-Si交聯(lián)，無法徹底去除硅模板。Krishnan等同樣以SBA -15為模板，用一種新穎的氨／水蒸汽誘導(dǎo)內(nèi)部水解法在SBA -15的孔壁上合成了氧化鋯層，并沒有孔隙堵塞現(xiàn)象。由于硅納米管獨特的內(nèi)表面和外表面，使它成為了非常有吸引力的材料。Zhang等制備了胰蛋白酶功能化的硅納米管，并將其作為一種生物反應(yīng)器，快速消化磷蛋白。在它的介孔和納米管內(nèi)部修飾環(huán)氧基和氧化鋯層后，可快速檢測消化后的磷酸肽。Di等以Si02球為模板包覆晶體和無定型Zr02殼層，制備了Zr02/Si02核殼材料，并研究了它在人骨肉瘤細胞系的細胞毒性和遺傳毒性。這2種Zr02/Si02核殼材料在細胞內(nèi)都能形成囊泡，降低細胞的生存能力，對DNA產(chǎn)生損傷。Chenan等以單分散的固體Si02納米粒子制備了空心介孔Zr02納米球，可用作腐蝕抑制劑的儲存和釋放。

碳球和碳納米管作為一種大比表面積的無機模板，被廣泛用于納米材料的制備。Guo等以膠體碳球為模板，在氨水的存在下，ZrCl4溶液在碳球表面沉積，制備出平均直徑為500 nm，殼層厚度為50 nm的Zr02空心微球。Guo等用DBD（介質(zhì)阻擋放電）等離子體去除碳模板的方法制備了Zr02，這種技術(shù)在常壓下就可以進行，模板去除率高，產(chǎn)物可作為Pd/Zr02催化劑的載體，這種催化劑對苯甲醇具有很高的選擇性氧化活性。Zhang等在碳納米管上自組裝形成聚電解質(zhì)層，2r4+通過靜電吸附和共沉淀作用形成Zr02層，煅燒后得到Zr02納米鏈（圖3）。這些納米鏈由直徑在10~20 nm的Zr02納米粒子組成，常被用作Pt催化劑的載體。研究表明，用這種方法制備的Zr02納米鏈即使在惡劣的操作條件也具有非常好的耐久性。

4結(jié)語

由于氧化鋯具有很好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、高強度和特殊的光學(xué)性質(zhì)等優(yōu)點，受到越來越多的關(guān)注，在制備氧化鋯的眾多方法中，模板法以其優(yōu)越的特點獲得了廣泛認可。模板法可以準確地復(fù)制模板的形貌和尺寸大小，制備出結(jié)構(gòu)完整、粒徑單一，并具有特定形貌的空心材料。近年來，許多新模板和新理論的引入，豐富和發(fā)展了模板法的應(yīng)用，使其成為一種重要的制備方法。但是模板的去除依然是一個難題，因此制備更多新型模板，并將其更好地應(yīng)用于制備空心微納米材料是今后研究的一個重要方向。

5摘要：綜述了近年來利用模板法制備氧化鋯的研究進展，包括微生物、植物、動物等生物模板，表面活性劑、合成高分子、微乳液等有機模板，以及氧化硅、碳球、碳納米管等無機模板。