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王時(shí)宇，曹緒龍，祝仰文，劉坤，丁偉，曲廣淼

（1．東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江大慶163318：

2．中國(guó)石化勝利油田分公司地質(zhì)科學(xué)研究院，山東東營(yíng)257015）

摘要：以脂肪醇聚氧乙烯醚( AEO—5)和3一氯一2-羥基丙磺酸鈉為主要反應(yīng)原料，合成了脂肪醇聚氧乙烯醚丙基磺酸鈉( AESO_5)�？疾炝朔磻�(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、原料摩爾比對(duì)產(chǎn)率的影響，并對(duì)其理化性能進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果表明：在3一氯_2-羥基丙磺酸鈉與醇醚鈉摩爾比為1：1.5，反應(yīng)溫度為84℃，反應(yīng)時(shí)間為6h的條件下，目的產(chǎn)物收率最高為62. 97%。產(chǎn)物的表面張力和臨界膠束濃度分別為31.06 mN/m和2.2×10“moL／L。產(chǎn)物與十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉( AES)相比，耐溫抗鹽性較好。

關(guān)鍵詞：脂肪醇聚氧乙烯醚丙基磺酸鈉；合成；表面張力；耐溫抗鹽

  根據(jù)我國(guó)油藏的地質(zhì)特性，化學(xué)驅(qū)已成為提高老油田采收率的重要技術(shù)之一。其中表面活性劑驅(qū)因經(jīng)濟(jì)和技術(shù)上的優(yōu)勢(shì)已得到廣泛應(yīng)用，被認(rèn)為是最有潛力的一種驅(qū)油方式。當(dāng)前應(yīng)用較多的有陰離子型表面活性劑（如石油磺酸鹽、合成烷基苯璜酸鹽）和非離子型表面活性劑（如醇醚硫酸鹽）。但由于非離子型表面活性劑不耐溫，而陰離子型表面活性劑耐鹽性能差，使得他們均不能單獨(dú)應(yīng)用于高溫、高礦化度條件下的油藏。而將非離子表面活性劑和陰離子活性劑復(fù)配使用時(shí)，往往會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的色譜分離現(xiàn)象。因此，設(shè)計(jì)一種兼具抗鹽與耐溫性能的表面活性劑已成為現(xiàn)今該領(lǐng)域探究的熱點(diǎn)。

  脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鹽是一種新型陰一非兩性表面活性劑，由于其分子內(nèi)同時(shí)含有氧乙烯基和磺酸基2種不同性質(zhì)的親水基，因此具有良好的水溶性、抗硬水、抗吸附、耐高溫高鹽和高效的發(fā)泡能力等特點(diǎn)，可以用作高溫高礦化度油藏的化學(xué)驅(qū)油劑。

  目前合成醇醚磺酸鹽主要有stecker法、羥乙基磺酸鈉法、氯丙基磺酸鈉法、丙烷磺內(nèi)酯法、硫酸酯鹽轉(zhuǎn)化法、烯烴加成法等。其中氯丙磺酸鈉法副產(chǎn)物少，產(chǎn)物易分離提純，設(shè)備簡(jiǎn)易，實(shí)驗(yàn)工業(yè)化的可能性更大，但此方法的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道較少。筆者根據(jù)磺氯丙基磺酸鈉法，以脂肪醇聚氧乙烯醚( AEO-5)、3-氯-2 -羥基丙磺酸鈉為主要反應(yīng)原料合成醇醚磺酸鹽，優(yōu)化了反應(yīng)工藝條件并對(duì)該表面活性劑的表（界）面張力、乳化和耐溫抗鹽等性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要試劑與儀器

  3-氯-2 -羥基丙磺酸鈉（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥97%），實(shí)驗(yàn)室自制（參考文獻(xiàn)[14]中所述的方法制備）；脂肪醇聚氧乙烯醚( AEO -5)，工業(yè)級(jí)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥96%)，遼寧省大石橋市宏達(dá)化工廠生產(chǎn)；甲苯、氫氧化鈉、環(huán)己烷、無(wú)水乙醇均為分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉( AES)，活性物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%，廣州市誠(chéng)壹明化工有限公司生產(chǎn)；十二烷基苯磺酸鈉( SDBS)，分析純，上海盛眾精細(xì)化工有限公司生產(chǎn)；海明1622（質(zhì)量分?jǐn)?shù)> 99%），北京邁瑞達(dá)科技有限公司生產(chǎn)。

  DF-Ⅱ數(shù)顯集熱式磁力攪拌器，金壇市盛藍(lán)儀器制造有限公司生產(chǎn)；R -201型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海申勝生物技術(shù)有限公司生產(chǎn)；DZF型真空干燥箱，北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司生產(chǎn)；TENSOR紅外光譜儀，布魯克光譜儀器公司生產(chǎn)；超低界面張力儀SITE100，德國(guó)Kruss公司生產(chǎn)。

1.2脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鈉的合成方法

  醇醚鈉的合成反應(yīng)：向連有分水器和冷凝管的500 mL四口燒瓶中投入一定摩爾比的AEO-5和氫氧化鈉，再向其中加入100 mL環(huán)己烷，油浴攪拌加熱到80~90CC，利用共沸蒸餾將反應(yīng)生成的水除去。反應(yīng)完成后，去除反應(yīng)瓶中殘余的環(huán)己烷。

  磺化反應(yīng)：將上述醇醚鈉轉(zhuǎn)移至恒壓滴定漏斗中，并向反應(yīng)瓶中投入一定量的甲苯和3-氯-2 -羥基丙磺酸鈉，升溫，逐滴加入醇醚鈉，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)后得到粗產(chǎn)物，采用直接兩相滴定法測(cè)定粗產(chǎn)物中活性物的含量并計(jì)算產(chǎn)物的收率。

1.3產(chǎn)物后處理

  所得粗產(chǎn)物雜質(zhì)主要為未反應(yīng)的脂肪醇聚氧乙烯醚( AEO-5)和過(guò)量的3-氯一2-羥基丙磺酸鈉，旋蒸除去粗產(chǎn)物中的甲苯，再將產(chǎn)物用熱無(wú)水乙醇溶解，趁熱濾除無(wú)機(jī)鹽；加入適量的水（咖= 30%體系），用沸程為60~90℃的石油醚多次萃取至石油醚層無(wú)色，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉無(wú)水乙醇和水，經(jīng)無(wú)水乙醇重結(jié)晶3次，60C真空干燥后得到純凈的白色粉末固體。

2  結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)條件優(yōu)化

2.1.1  物料配比對(duì)產(chǎn)物收率的影響

根據(jù)化學(xué)動(dòng)力學(xué)原理，增大3-氯-2 -羥基丙磺酸鈉與醇醚鈉的摩爾比，有利于產(chǎn)物收率的提高。由于磺化劑以固體粉末形式參與反應(yīng)，過(guò)多的磺化劑會(huì)凝結(jié)成塊而不能很好地參與磺化反應(yīng)，并且成塊的磺化劑會(huì)包裹住攪拌器使反應(yīng)難以進(jìn)行。因此，研究了原料配比對(duì)合成產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果如圖1所示。

  由圖1可知，隨著3-氯-2 -羥基丙磺酸鈉與醇醚鈉的摩爾比的增大，產(chǎn)物收率逐漸升高。當(dāng)3-氯_2 -羥基丙磺酸鈉與醇醚鈉的摩爾比達(dá)到1.5:1時(shí)，產(chǎn)物收率最高。繼續(xù)加大原料摩爾比，產(chǎn)物的收率變化平緩。由此可知，當(dāng)3-氯-2 -羥基丙磺酸鈉與醇醚鈉的摩爾比為1. 5:1時(shí)，2種物料接觸面積已達(dá)到飽和狀態(tài)，因此較適宜的3-氯-2 -羥基丙磺酸鈉與醇醚鈉的摩爾比為1. 5:1。

2.1.2反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響

在3-氯-3 -羥基丙磺酸鈉與醇醚鈉摩爾比為1. 5:1，反應(yīng)時(shí)間為6h的反應(yīng)條件下，溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響如圖2所示。

由圖2可知，當(dāng)反應(yīng)溫度小于800C時(shí)，產(chǎn)物收率增加很快，這說(shuō)明溫度對(duì)產(chǎn)物的收率有較大影響，80℃時(shí)產(chǎn)物的收率到最高；之后溫度繼續(xù)升高，目的產(chǎn)物的收率開(kāi)始下降，原因是反應(yīng)溫度的升高會(huì)增加反應(yīng)物中活化分子的有效碰撞，繼而快速提高目的產(chǎn)物的收率，但超過(guò)一定溫度，副反應(yīng)逐漸增多，目的產(chǎn)物和副產(chǎn)物相互作用會(huì)進(jìn)一步發(fā)生副反應(yīng)。另外，由于原料濃度降低，副產(chǎn)物濃度升高，根據(jù)質(zhì)量作用定律，此時(shí)副反應(yīng)速率占主導(dǎo)地位，進(jìn)而影響產(chǎn)物的有效含量。因此，適宜的反應(yīng)溫度為80~85C。

2.1.3反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率的影響

  在n（3-氯-2 -羥基丙磺酸鈉）／n（醇醚鈉）=1.5，反應(yīng)溫度為80℃的條件下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率的影響如圖3所示。由圖3可知，目的產(chǎn)物的收率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而升高，在6h時(shí)達(dá)到最高。但反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)不僅會(huì)提高原料轉(zhuǎn)化率，同時(shí)也會(huì)降低化學(xué)反應(yīng)的選擇性并導(dǎo)致副反應(yīng)的增加，從而使反應(yīng)收率略有下降。因此，實(shí)驗(yàn)最適宜的反應(yīng)時(shí)間為6h左右。

2.2合成產(chǎn)物的紅外光譜

  產(chǎn)物脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鈉的紅外光譜圖如圖4所示。其主要吸收峰為：3 358. 75 cm一為-OH的伸縮振動(dòng)，2 938. 61  cm -為-CH，的紅外伸縮振動(dòng)特征峰，2 842, 71  cm。1為-CH2-的紅外伸縮振動(dòng)特征峰，729. 51  cm'1為一(CH2)。一的搖擺振動(dòng)峰，在1   093. 26  cm一處有尖銳吸收峰，證明存在C-O-C醚鍵，在1 164. 92、1 037. 41  cm。1處有強(qiáng)尖銳吸收峰，為-S03 Na的特征峰。確定合成了脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鈉。

2.3表面張力的測(cè)定

以表面張力(y)對(duì)表面活性劑濃度的對(duì)數(shù)(lgc)作圖，如圖5所示，其中臨界膠束濃度取決于斜率突變處的數(shù)值。由圖5可知，表面活性劑水溶液的臨界膠束濃度為2.2×10。4 nioL／L，臨界膠束濃度下的表面張力為31. 06 mN/m。AESO與SDBS的表面性能數(shù)值對(duì)比如表1所示。從表l中可以看出，AESO—5的臨界膠束濃度比SDBS低1個(gè)數(shù)量級(jí)，表面張力相對(duì)較低，表現(xiàn)出優(yōu)異的表面活性。

2.4界面張力的測(cè)定

在45℃條件下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 3%的AESO—5溶液與大慶原油間界面張力隨時(shí)間的變化情況如圖6所示。由圖6可知，AESO_5表面活性劑溶液與原油間的界面張力整體呈下降趨勢(shì)，表面活性劑與原油接觸30 min之前，其界面張力迅速下降，當(dāng)界面張力達(dá)到最低值8. 13×10'3 mN/m之后，則變化趨于穩(wěn)定。

2.5耐溫性能

質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 5%的表面活性劑AESO -5和AES水溶液隨放置時(shí)間的延長(zhǎng)，剩余活性物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化情況如表2和表3所示。

  由表2和表3可知，在80C條件下，AESO_5和SDBS水溶液中的活性物質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降相對(duì)值分別為1.5%和1.2%；同等條件，AES水溶液水解現(xiàn)象比較明顯。而在120℃的條件下，AESO水溶液的活性物質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降相對(duì)值為3%左右，相比800C的測(cè)試條件，活性物質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降幅度較大，表明溫度也會(huì)對(duì)AESO_5水溶液的穩(wěn)定性有影響。但2種測(cè)試溫度下，AESO-5的有效質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化均不明顯，說(shuō)明產(chǎn)物具有良好的抗鹽性能。

2.6耐鹽性能

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的AES、SDBS、AESO—5表面活性劑水溶液，向其中加入NaCl，攪拌溶解，隨后置于40℃水浴中保溫24 h，觀察溶液是否有新相出現(xiàn)，如表4所示。由表4可知，當(dāng)NaCl的質(zhì)量濃度為50 g/L時(shí)，表面活性劑SDBS溶液開(kāi)始有新相出現(xiàn)，而AESO—5和AES表面活性劑溶液對(duì)應(yīng)的NaCl的質(zhì)量濃度分別為150 g/L和120 g/L。通常由于無(wú)機(jī)鹽的作用，溶液中反離子量會(huì)增多，而這會(huì)降低表面活性劑膠束的負(fù)電荷密度，使得表面活性劑溶液更容易出現(xiàn)膠束沉淀，使溶液出現(xiàn)新相。但AESO_5和AES表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)中均含有氧乙烯基團(tuán)，當(dāng)其與水分子形成氫鍵時(shí)，表面活性劑分子的親水性增大，在一定程度上阻礙了膠束的凝聚，使得溶液中不易出現(xiàn)新相，耐鹽性大大增強(qiáng)。

3結(jié)論

  (1)以脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO_5)、3-氯2-羥基丙磺酸鈉為主要原料，兩步法合成了產(chǎn)物脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鈉( AESO -5)。優(yōu)化工藝條件為：n（3-氯-2-羥基丙磺酸鈉）：n（醇醚鈉）=1.5：1，反應(yīng)溫度為84C，反應(yīng)時(shí)間為6h。產(chǎn)物的收率可達(dá)62. 97%。通過(guò)紅外光譜分析，證實(shí)合成了產(chǎn)物AESO-5。

  (2)性能測(cè)定結(jié)果表明：脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鈉( AESO-5)的表面張力為31. 06 mN/m，臨界膠束濃度為2.2×10-4 mol/L，明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的陰離子表面活性劑( SDBS)。產(chǎn)物AESO-5與大慶原油間界面張力最低值能達(dá)到8. 13×10-3 mN/m。

  (3)耐溫抗鹽測(cè)試表明：脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鈉( AESO-5)與十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)相比，耐鹽性更為突出。在80℃和100℃的條件下，相對(duì)于脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉( AES)來(lái)說(shuō)，熱穩(wěn)定性更好。