快速增黏滑溜水降阻劑的研制
霍丙夏，郭麗梅，管保山，劉萍，梁利，王海燕
（1.天津科技大學材料科學與化學工程學院，天津300457；
2.中國石油勘探開發(fā)研究院廊坊分院，河北廊坊065007）
摘要：滑溜水可以有效降低管內摩阻，在非常規(guī)油氣田開發(fā)中得到廣泛應用。以快速增黏、抗高礦化度為核心，為了達到高礦化度返排水重復利用的目的，采用氧化還原體系引發(fā)丙烯酰胺( AM)、2一丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和二甲基二烯丙基氯化銨( DADMAC)水溶液進行三元共聚，得到速溶型快速增黏降阻劑。降阻劑性能測試結果表明：該降阻劑水溶性好，增黏速度快，降阻效率高達60%以上；30 000 mg/L礦化度模擬水下黏度保留率接近50%，降阻率仍在50%以上。
關鍵詞：降阻劑；耐礦化度；速溶；滑溜水；壓裂
頁巖氣是一種優(yōu)質、高效的低碳能源，其儲層具有低孔、低滲特點，需經過體積壓裂改造獲得比較理想的產量。美國和加拿大等國家的頁巖氣開采主要采用滑溜水壓裂液體系，取得了不錯的經濟效益。但由于壓裂過程中壓裂液與地層接觸，導致返排液含有大量的氯根、有機質和金屬離子Ca2+、Mg2+，如果返排液處置不當，必然會引起環(huán)境污染。
降阻劑是滑溜水體系中最重要的添加劑，主要以高分子聚合物為主，但有些高聚物在地層礦化度條件下，受到Ca2+、Mg2+等離子的影響，導致聚合物的沉淀，影響其溶解及性能。提高聚合物耐鹽性能，利用返排液進行配液，減少淡水資源消耗，合理處置頁巖氣開發(fā)中產生的大量返排液已經成為頁巖氣規(guī)�；_發(fā)亟需解決的主要問題之一。
筆者根據高分子聚合物降阻原理，采用水溶液聚合法研制出一種適用于滑溜水壓裂液中的水溶性降阻劑，通過傅里葉紅外光譜( FTIR)對降阻劑進行表征，并通過自主研制的管道環(huán)路摩阻測試系統對降阻劑的減阻效果進行評價。
1實驗部分
1.1 實驗儀器及試劑
實驗儀器：WKUF -510型傅里葉變換紅外光譜儀；ZNN -D6Ⅱ型電動六速黏度計；管道環(huán)路摩阻測試系統。
實驗藥品：丙烯酰胺( AM)、二甲基二烯丙基氯化銨（DADMAC，質量分數為60%）、2-丙烯酰胺-2 -甲基丙磺酸( AMPS)均為工業(yè)品；過硫酸鉀、亞硫酸鈉、氫氧化鈉均為分析純；高純氮氣，體積分數為99. 999%。
1.2 降阻劑研制
在四口瓶中加入去離子水，加入適量的60%DADMAC，攪拌分散均勻，通入氮氣，在水浴鍋中升溫到一定溫度加入AMPS，攪拌溶解，加入適量的氫氧化鈉水溶液調節(jié)溶液pH，加入AM，繼續(xù)通氮氣，待攪拌全部溶解后，加入一定量配制好的氧化還原引發(fā)劑水溶液體系，反應一段時間，體系成膠狀，取出干燥，粉碎，得到降阻劑聚合物。用無水乙醇洗滌2～3次，提純，干燥，得到白色固體顆粒，過220目標準篩，裝密封袋，備用。
1.3測試評價方法
1.3.1FTIR分析
將降阻劑高分子聚合物用無水乙醇反復洗滌，真空干燥至恒重。采用KBr壓片法制樣，進行紅外光譜測試。
1.3.2快速增黏性能評價方法
快速增黏性能測試是評價滑溜水是否能在短時間內表現出良好的減阻能力，以滿足連續(xù)混配作業(yè)的要求。其方法是測試降阻劑加入水中攪拌不同時間的黏度，與其完全溶解后的測試結果比較，間接測試快速增黏性能。
1.3.3聚合物耐礦化性能評價
通過檢測聚合物溶液在不同礦化度水下的表觀黏度，評價聚合物溶液的耐礦化度性能。
1.3.4降阻性能評價方法
利用流動回路摩阻測試系統對降阻劑進行降阻測試，并與清水進行對比。向清水中加入一定濃度的降阻劑，記錄流體通過管路后的摩阻壓降，計算降阻率：
式中，η為降阻率，%；AP水為清水通過測試管路時的壓降，MPa; AP為同一流量下聚合物水溶液通過測試管路時的壓降，MPa。
2結果與討論
2.1降阻劑聚合單因素實驗
2.1.1反應體系pH對聚合物反應的影響
固定單體配比n( AM)：n(AMPS)：n(DAD-MAC)=1：1：0.5，引發(fā)劑質量分數為0.6%，反應溫度為500C，考察反應體系pH對聚合物特性黏數和不同溫度下表觀黏度的影響，結果如圖1所示。
由圖1可知，反應體系的pH由4變化到10時，聚合物的特性黏數先增大后減小。由于酸性條件下不利于含有磺酸基團的AMPS單體參與聚合反應，而堿性環(huán)境會加快丙烯酰胺單體的水解速度，提高鏈轉移速率，導致難以形成大分子，從而使聚合反應產物的黏度下降。由此可見，對于本實驗中所采用的各種聚合單體來說，偏弱堿性的環(huán)境有利于提高單體轉化率，可得到表觀黏度較高的聚合反應產物。綜合考慮，較佳的聚合條件為pH =8。
2.1.2 單體質量分數對聚合物反應的影響
固定反應體系pH =8，單體配比為n(AM)：n( AMPS):n(DADMAC)=1：1：0.5，引發(fā)劑質量分數為0. 6%，反應溫度為500C，考察單體質量分數對聚合物特性黏數和表觀黏度的影響，結果如圖2所示。
由圖2可知．在其他條件一定的情況下，單體質量分數從15%上升到35%時，聚合物的特性黏數隨著單體質量分數的上升先增大后減小，在25 %時得最大值。這是因為當單體質量分數較低時，單體及單體自由基在溶液中的濃度較低，他們之間的碰撞幾率小，聚合反應速率低，時間長，反應不完全，不利于分子鏈的增長。隨著單體質量分數的升高，反應速率逐漸加快，聚合物的動力學鏈長增加，聚合度增大，表現為聚合物的特性黏數提高，這符合自由基聚合反應動力學規(guī)律。單體質量分數為35 %時，聚合物出現暴聚現象，這是由于單體質量分數太高，反應速率過快，體系的黏度快速增高，聚合放出的熱量難以及時消散，從而導致體系溫度急劇上升，加快了鏈轉移、鏈終止的速度，抑制了分子質量的進一步增長，甚至出現分子鏈的交聯、支化，從而使特性黏數下降。因此，最佳單體質量分數為25%。
2.1.3 單體配比對聚合物反應的影響
固定反應體系pH =8，單體質量分數為25%，引發(fā)劑質量分數為0. 6%，反應溫度為50。C等工藝條件，單體摩爾比對聚合物特性黏數和表觀黏度的影響如表1所示。
從表1中的1—5組實驗可知，當固定其中AM和DADAAC 2種單體的摩爾比，增加陰離子單體AMPS的配比時，聚合物的特性黏數先增加后減小，這是由于AMPS的競聚率比較高，共聚活性比較大，提高AMPS的比重有利于鏈增長反應的進行，從而可以提高聚合物分子質量；同理，6—10組實驗是固定AM和AMPS的摩爾比，、增加陽離子單體DADAAC的配比，聚合物的特性黏數先增加后減小。因此，3種單體較佳的摩爾比為n( AM)：n,(AMPS):n(DADMAC) =1:1.0:0.2。
2.1.4 引發(fā)劑質量分數對聚合物反應的影響
引發(fā)劑種類和用量都會對產品質量和聚合速率產生直接影響。為獲得合適的聚合物分子質量和結構，采用氧化還原引發(fā)體系，固定反應體系pH =8，單體質量分數為25 %，單體摩爾比n(AM)：n(AMPS):n,( DADMAC)=1：1：0.2，反應溫度為500C，考察引發(fā)劑質量分數對聚合物特性黏數和表觀黏度的影響，結果如圖3所示。
由圖3可以看出，隨著引發(fā)劑質量分數的提高，聚合物的特性黏數呈減小的趨勢。引發(fā)劑質量分數越低，所得共聚物相對分子質量越高；引發(fā)劑質量分數越高，產生自由基速率越快，鏈終止速率加快，根據自由基聚合反應動力學方程，聚合物的動力學鏈長與引發(fā)劑質量分數的平方根成反比，過多的引發(fā)劑會導致參與反應的自由基過多，不利于聚合物分子質量的提高，當引發(fā)劑質量分數為0.9 %時出現暴聚現象。因此，引發(fā)劑的較佳質量分數為0. 3%。
2.1.5反應溫度對聚合物反應的影響
固定反應體系pH =8，單體質量分數為25%，單體摩爾比n,(AM):n(AMPS):n(DADMAC) =1:1:0.2，引發(fā)劑質量分數為0.3 %，考察反應溫度對聚合物特性黏數和表觀黏度的影響，結果如圖4所示。
從圖4可以看出，隨著反應溫度的升高，共聚物的特性黏數先增大后減小。在低溫條件下，自由基產生和增長都很緩慢，因而反應速率很慢，以致在反應時間內部分原料未參與反應，從而難以得到高分子質量的產物，特性黏數較低。隨著反應溫度升高，反應速率加快，但反應初期產生的自由基也越多，鏈終止速率常數比鏈增長速率常數增大更快，因而共聚物相對分子質量減小，特性黏數較低。因此，最佳反應溫度為500C。
2.2 FTIR分析
由聚合物的FTIR光譜可知，在3 445 cm-1處‘為-CONH2的N-H的伸縮振動吸收峰；在：2 937 cm一處為C-H的反對稱伸縮振動吸收峰；在1 668 cm'1處為-CONH2的C=O的伸縮振動趿收峰；在1 210～1 040 cm-1處為-S03的S-O的伸縮振動吸收峰；在2 980 cm一和963 cm-1l處是碳氮五元雜環(huán)中C-N的伸縮振動吸收峰；629 cm。1處是碳氮五元雜環(huán)中C-N的變形振動吸收峰。紅外譜圖說明聚合物為AM/AMPS/DADMAC共聚物。
2,3快速增黏性
在1 000 r/min下配制質量分數為0.1%的AM/AMPS/DADMAC共聚物溶液，用毛細管黏度計測試不同配液時間的溶液體系黏度和4h聚合物完全溶脹的體系黏度，結果如表2所示。
由表2可知，聚合物溶液在2 min時的體系黏度達到聚合物溶液4h穩(wěn)定時溶液黏度的95. 12%，表明聚合物有較好的快速增黏性能。
2.4聚合物溶液耐礦化性能
分別配制礦化度為5 000、10 000、15 000、20 000 mg/L和30 000 mg/L的模擬礦化水(1 L20 000 mg/L模擬礦化水鹽含量：1.73 g氯化鈣，1.17 g氯化鎂，5.27 g硫酸鈉，11. 83 g氯化鈉），配制質量分數為0.1%的聚合物礦化水溶液，利用毛細管黏度計測定不同礦化度聚合物礦化水溶液表觀黏度，如圖5所示。
由圖5可知，隨著礦化度增加，質量分數為0. 1%的聚合物礦化水溶液表觀黏度呈現下降趨勢。當礦化度大于10 000 mg/L時，聚合物表觀黏度下降緩慢；當礦化度達到30 000 mg/L時，溶液的表觀黏度為2. 99 mPa -s，黏度保留率為48%。由實驗結果可知，聚合物具有較好的耐礦化度性能。
2.5聚合物降阻性能
測試管段為光滑不銹鋼管，實驗管段長度Z=2.0 m，光滑管直徑d=20.5 mm，利用渦輪流量傳感器測定流體流量，壓差變送器測量壓差。測量清水和不同質量分數聚合物降阻劑在不同流量下的壓差，結果如圖6所示。測量清水和不同礦化度模擬水0. 1%聚合物降阻劑在不同流量下的壓差，結果如圖7所示。
由圖6可知，在相同流量下，聚合物流體的壓降小于水的壓降，聚合物流體具有良好的減阻效果，且流體的質量分數對減阻效果影響較大。測得0. 1%聚合物溶液的最大降阻率為63 %。
由圖7可知，隨著0. 1%聚合物溶液中礦物度的增加，流體的減阻率逐漸減小。當溶液中礦物度為10 000 mg/L，降阻率為57 %；當溶液中礦物度大于20 000 mg/L．溶液的減阻率隨流量變化曲線接近；且當溶液中礦物度為30 000 mg/L時，降阻率仍保留50%以上。
3結論
(1)通過單因素實驗，考察的合成最佳反應條件為pH =8，單體質量分數為25%，單體摩爾比n( AM):n(AMPS):n(DADMAC)=1：1：0.2，引發(fā)劑質量分數為0.3%，反應溫度為500C。
(2)聚合物有較好的快速增黏效果，向清水中加入0. 1%的聚合物，2 min內快速溶解增黏，黏度達到6. 194 6 mPa -s。
(3)聚合物有較好的耐礦化性能，當礦化度達到30 000 mg/L時，溶液的表觀黏度為2.99 mPa -。，黏度保留率為48%。由實驗結果可知，聚合物具有較好的耐礦化度性能。
(4)聚合物具有良好的降阻性能，向清水中加入0. 1%聚合物，最大降阻率可達60 %以上，當溶液中礦物度為10 000 mg/L，降阻率為57%；當溶液中礦物度為30 000 mg/L，降阻率仍保留50%以上。
上一篇:基于Turbiscan的一種咪唑啉型緩蝕劑乳化性研究
下一篇:返回列表
