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劉紅盼，黃小鳳，馬麗萍，李國(guó)標(biāo)，蔣明，付建秋，陳丹莉

（1．昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南昆明650500；

2．云南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，云南昆明650201）

摘要：從資源再生利用角度，概述了工業(yè)廢渣、尾礦尾砂等固廢制備建筑微晶玻璃的研究現(xiàn)狀及發(fā)展動(dòng)態(tài)，并對(duì)礦渣制備微晶玻璃的研究方向進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：工業(yè)廢渣；尾礦尾砂；微晶玻璃

  工業(yè)固體廢物主要包括冶金、化學(xué)、機(jī)械等工業(yè)生產(chǎn)部門產(chǎn)生的固體廢物，其特點(diǎn)是數(shù)量大、種類多、成分復(fù)雜，處理難度大，已受到當(dāng)今世界各國(guó)的普遍關(guān)注。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2012年我國(guó)工業(yè)固體廢物的總產(chǎn)生量為33. 25億t，其中87 010的固廢是由礦產(chǎn)采掘、金屬冶煉、電力等七大行業(yè)產(chǎn)生的，但其總量的綜合利用率僅為61. 5%。工業(yè)固體廢物在占用大量土地進(jìn)行堆存的同時(shí)，又通過(guò)與外界環(huán)境發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，引起地球環(huán)境化學(xué)的變化，最終影響人體健康。目前，利用工業(yè)固廢制備不同性能的微晶玻璃，解決工業(yè)廢渣堆存帶來(lái)的經(jīng)濟(jì)、環(huán)境和社會(huì)問(wèn)題已日益成為行業(yè)專家、政府部門和人民群眾關(guān)注的焦點(diǎn)。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者在工業(yè)固廢制備微晶玻璃方面開(kāi)展了大量工作，特別在利用工業(yè)廢渣和尾礦制備微晶玻璃方面取得了一定的成果。微晶玻璃是一種通過(guò)調(diào)整熱處理制度進(jìn)而促進(jìn)玻璃內(nèi)部析出具有纖細(xì)顯微結(jié)構(gòu)的多晶材料。微晶玻璃作為新型材料，與玻璃、花崗巖和天然大理石相比，具有硬度大、化學(xué)穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于建材、航空、電子、國(guó)防等領(lǐng)域。在科技部發(fā)布的“十二五”國(guó)家科技計(jì)劃材料領(lǐng)域的項(xiàng)目征集指南中，“工業(yè)微晶玻璃”被列入備選項(xiàng)目，被譽(yù)為跨世紀(jì)的綜合材料。

    微晶玻璃按組成體系可分為三元體系（如Mg0 -Al203 -Si02）微晶玻璃和四元體系（如Ca0 -Si02 -Al203 -Fe203）微晶玻璃；根據(jù)所用原料又可分成2類，一是工業(yè)廢渣微晶玻璃，主要包括礦渣微晶玻璃（如高爐礦渣、鋼渣、鉻渣微晶玻璃等）和灰渣微晶玻璃（如粉煤灰、飛灰微晶玻璃等）；二是尾礦尾砂微晶玻璃，主要是指金尾砂、銅尾砂、鎢尾礦微晶玻璃等。筆者在查閱大量的文獻(xiàn)資料基礎(chǔ)上，對(duì)目前工業(yè)固體廢物制備微晶玻璃的研究狀況進(jìn)行了綜述，為工業(yè)固體廢物制備微晶玻璃的研究提供理論依據(jù)及方向。

1  工業(yè)廢渣微晶玻璃

1.1  高爐礦渣微晶玻璃

高爐渣是冶煉生鐵過(guò)程中由脈石、焦炭、助熔劑等經(jīng)過(guò)1 400—1 600℃下高溫熔融后排出的固體廢渣。國(guó)內(nèi)外研究者開(kāi)展了大量高爐渣制備微晶玻璃的研究，對(duì)各種高爐渣的化學(xué)成分測(cè)定結(jié)果如表1所示。

    由表1可知，即使高爐渣的來(lái)源不同，但其化學(xué)成分及含量差異較小，其主要成分是Ca0、Si02、  Al2 03，可作為生產(chǎn)Ca0 -Al2 03 -Mg0 -Si02或Ca0 -Al203-Si02系微晶玻璃的原料。Francis利用高爐渣成功制備出了微晶玻璃，其主要晶相為鈣黃長(zhǎng)石和透輝石，通過(guò)對(duì)微晶玻璃內(nèi)部針狀晶粒的分析確定其為三維體積晶化。岳欽艷等探討了Ti0，的添加量對(duì)高爐渣微晶玻璃析晶的影響，結(jié)果顯示，隨T102添加量的增加，高爐渣微晶玻璃的析晶活化能呈現(xiàn)先減少后增加的趨勢(shì)。當(dāng)Ti02的添加量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%時(shí)，樣品中的透輝石和金紅石晶相析出較多，效果最優(yōu)。羅國(guó)萍等研究了P205作為晶核劑對(duì)高爐渣微晶玻璃在熱處理過(guò)程中核化、晶化溫度的影響。隨著P205的增加，析晶峰的溫度變化呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，微晶玻璃中的礦物相也由氟磷灰石向霞石轉(zhuǎn)變，當(dāng)P2O5的添加量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%時(shí)，微晶玻璃樣品性能最優(yōu)。Zhao等通過(guò)正交試驗(yàn)對(duì)微晶玻璃微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，結(jié)果表明，當(dāng)核化溫度為7800C，核化時(shí)間0.5 h；最佳晶化溫度為960℃，晶化時(shí)間1.5 h時(shí)效果最佳，其結(jié)晶相為輝石類，抗彎強(qiáng)度約為45.8 MPa，添加CaF：后晶粒尺寸減小，抗彎強(qiáng)度達(dá)到120 MPa。Liu等利用高爐渣，采用鉀長(zhǎng)石作為添加劑可以制得主晶相為鈣鋁黃長(zhǎng)石，顯微硬度為5.2 GPa，抗彎強(qiáng)度高于85 MPa的微晶玻璃。覃揚(yáng)頌等對(duì)電爐法制備黃磷過(guò)程中產(chǎn)生的黃磷爐渣直接來(lái)制備建筑裝飾用微晶玻璃進(jìn)行了可行性探討。劉紅盼等在前人研究的基礎(chǔ)上用熔融法進(jìn)一步探討了Ti02晶核劑對(duì)自然冷卻黃磷爐渣微晶玻璃的析晶行為影響。由此可見(jiàn)，以高爐廢渣中含有的Ca0、Si02、Al2O3等成分作為微晶玻璃的結(jié)構(gòu)骨架是有益的，但對(duì)于高爐廢渣中單一組分對(duì)微晶玻璃的影響有待進(jìn)一步的探討。

1.2鋼渣微晶玻璃

我國(guó)鋼渣的排出量在總量上僅次于高爐礦渣的產(chǎn)生量。由于煉鋼方法、爐料和煉鋼過(guò)程的不同造成了鋼渣的化學(xué)組分的差異，我國(guó)馬鞍山鋼鐵和鞍山鋼鐵的平爐鋼渣和轉(zhuǎn)爐鋼渣成分分析結(jié)果如表2所示。

    從表2可以看出，鋼渣中的主要種類是Ca0、S102、Al2 03、Mg0、Fe0，這些化學(xué)成分是制備Ca0 -Al2 03 -Mg0 -S102或Ca0 -Al2 03 -Si02系微晶玻璃的必要組分，鋼渣中的Fe203和Fe0可以作為晶核劑促進(jìn)微晶玻璃的析晶。Ren等考察了Fe203對(duì)Ca0 -Al203-Si02系微晶玻璃顯微結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2O3的增加使整個(gè)體系的析晶活化能變大，析晶峰溫度降低，析出晶體的晶粒尺寸變小。鋼渣中若含有V2O5、Ti02等，這些物質(zhì)也同樣可以作為有效晶核劑促進(jìn)鋼渣微晶玻璃的析晶。Francis研究了利用鋼鐵爐渣和飛灰協(xié)同制備微晶玻璃的可行性，并利用DTA來(lái)分析不同升溫速率和顆粒大小對(duì)樣品晶體生長(zhǎng)的影響。Zhang等探討了在熱態(tài)混熔后鋼渣和輔料制備微晶玻璃的方法，為熔融態(tài)鋼渣的直接利用提供了參考依據(jù)。

1.3鉻渣微晶玻璃

鉻渣中含有的可溶性Cr6+能夠在人體內(nèi)富集，對(duì)皮膚和黏膜具有強(qiáng)烈的腐蝕作用，長(zhǎng)期接觸會(huì)出現(xiàn)中毒癥狀，屬于危險(xiǎn)固體廢物。因此，鉻渣的資源化利用主要通過(guò)將6價(jià)鉻固化或者還原�？衫�用鉻渣制備微晶玻璃，通過(guò)爐膛的高溫使6價(jià)鉻轉(zhuǎn)化為Cr20，，而Cr203可作為良好的晶核劑被固定于微晶玻璃的晶格中，從而為鉻渣的資源化利用提供參考依據(jù)。國(guó)內(nèi)一些地區(qū)鉻渣的化學(xué)成分分析結(jié)果見(jiàn)表3。

    如表3所示，鉻渣中的Si0：含量較少，需外加石英砂或其他含硅豐富的輔料才可以制備屬于Ca0 -Al2 03 -Mg0 -S102或Ca0 -Al203-Si02系統(tǒng)的微晶玻璃。肖漢寧等在高溫還原氣氛條件下將Cr6轉(zhuǎn)化為Cr2 03作為晶核劑，微晶玻璃中殘留的Cr6+含量為0~ 0.4 mg/L，低于國(guó)標(biāo)(GB 4280-1984)鉻鹽工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)要求，鉻渣及其他廢渣的總利用率可達(dá)50%。但鉻渣用量不宜過(guò)大，因其在硅酸鹽系統(tǒng)中難熔，會(huì)增加能量的消耗，導(dǎo)致成本升高，并且微晶玻璃樣品中殘余Cr6的含量亦會(huì)相應(yīng)增加。Pillay等探討了氧化鈣和氧化鉻混合后的氧化反應(yīng)速率和固溶體的形成過(guò)程。以上分析可知，利用鉻渣中含有的Cr2 03作為晶核劑來(lái)制備微晶玻璃可提高鉻渣的消耗量，進(jìn)一步降低微晶玻璃制備成本，為其資源化利用開(kāi)辟了一條新途徑。

1.4灰渣微晶玻璃

目前，對(duì)灰渣微晶玻璃的研究主要集中在利用粉煤灰和飛灰制備微晶玻璃上。粉煤灰一般有2種：一種含有大量硅、鋁及少量石灰和硫；另一種硅鋁含量少，具有類似水泥的性能。以粉煤灰為主要原料的優(yōu)點(diǎn)是粒徑小，無(wú)需再研磨。粉煤灰的化學(xué)成分見(jiàn)表4。

    粉煤灰中Ca0的含量低于礦渣，而Al2 03含量又高于礦渣，需加入一定量含鈣材料以制備性能較好的微晶玻璃。姚樹(shù)玉等利用燒結(jié)法制備CAS系微晶玻璃，并利用JMA方程對(duì)微晶玻璃的析晶活化能進(jìn)行了探討，結(jié)果表明，微晶玻璃中主晶相為口一硅灰石，并沒(méi)有隨升溫速率的改變而改變。姚樹(shù)玉等利用紅外光譜和電子探針一波譜分析方法探討了Ca0 -Na20 -Si02系粉煤灰微晶玻璃中主晶相a-硅灰石晶體的化學(xué)式為(Nao. oos 67 Bo. 102 21 Alo. 008 66Mg0.05267 Ca5.62669 Ba000589 K0.02157 Fe0.00913 Zri0.03460Sbo. oos ss Cro. 000 09)[Si6. 036 26 018]，為微晶玻璃中晶體的研究提供了新思路。

    飛灰是垃圾焚燒煙氣中捕集下來(lái)的細(xì)灰，由于其顆粒細(xì)小能夠吸附煙氣中的重金屬，常被當(dāng)作危險(xiǎn)廢物。飛灰中含有制備玻璃所需成分Ca0、Si02等，利用飛灰制備出的微晶玻璃主晶相為透輝石系，其浸出毒性均符合國(guó)家安全要求。Park等采用熔融法用韓國(guó)釜山垃圾焚燒飛灰為主要原料，摻人了一定量Si02、Mg0和晶核劑Ti02，獲得了主晶相為透輝石( CaMgSi2 06)的微晶玻璃，有很好的抗壓抗折能力。Cheng等[23]以臺(tái)北垃圾焚燒飛灰為主要原料，通過(guò)熔融法和燒結(jié)法制備微晶玻璃，XRD分析結(jié)果表明，2種方法得到的微晶玻璃主晶相都為透輝石和鈣鋁黃長(zhǎng)石。Karamanov等采用了玻璃顆粒燒結(jié)法，探討了不同升溫速率對(duì)微晶玻璃的影響，以快速升溫（升溫速率> 20。C/min）的方式制備出氣孔率較低的垃圾飛灰微晶玻璃。

1.5復(fù)合廢渣微晶玻璃

    由于不同種類礦渣的化學(xué)組成不同，也可利用不同礦渣成分的互補(bǔ)來(lái)協(xié)同制備微晶玻璃。李國(guó)標(biāo)等提出了利用不同固廢的成分互補(bǔ)可以降低生產(chǎn)成本以提高固廢利用效率。楊梅等以CaF2和Ti02作為復(fù)合晶核劑，經(jīng)高溫熔融、水淬和晶化處

理等過(guò)程制得晶粒尺寸大約為4um，主晶相為黃長(zhǎng)石的微晶玻璃。其煤矸石與粉煤灰廢棄物的利用率達(dá)到50%以上。李玉華等以廢玻璃和煤矸石為主要原料，采用燒結(jié)法制備得到以透輝石和硅灰石為主晶相、密度0. 93g/Cm3、抗壓強(qiáng)度6.7 MPa的新型微晶泡沫玻璃，為煤矸石制備建筑裝飾用微晶玻璃提供了一種思路。

2尾礦尾砂微晶玻璃

    尾礦是一種可再生資源，是礦物分選出目標(biāo)組分后的產(chǎn)物，其主要成分是Si02、Al203等。金尾礦含有S、Mn、Fe等元素，可在一定范圍內(nèi)促進(jìn)玻璃的整體析晶。王志強(qiáng)等研制了一種主晶相為硅灰石、透輝石及其固溶體類晶體的金礦渣微晶玻璃，平均抗折強(qiáng)度>72.5 MPa．平均顯微硬度>800 kg/mmz，表面失重法測(cè)得的水解等級(jí)為1級(jí)，失重率<0.3  mg/100 cm2。銅礦尾砂中除了Si02、Al2 03，還有一定量的Fe203、Ca0、Na，0等。目前，高硅型是利用率最高的鐵尾礦，利用率達(dá)到60%以上，而高鋁型和高鈣鎂型鐵尾礦在微晶玻璃方面的研究較少。Tomohiro等進(jìn)行了利用粉末燒結(jié)法制備高嶺土尾礦微晶玻璃的研究，微晶玻璃的主晶相為透輝石和鈣長(zhǎng)石，平均顯微硬度為7.5 GPa。

3  結(jié)語(yǔ)及展望

    經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，關(guān)于微晶玻璃材料的配方設(shè)計(jì)、熱處理工藝研究及應(yīng)用等方面都取得了很大的進(jìn)展。但我國(guó)微晶玻璃制造工藝及設(shè)備的專利申請(qǐng)總量?jī)H占世界專利申請(qǐng)總量的32%,與國(guó)外微晶玻璃的發(fā)展研究有一定差距。隨著現(xiàn)代建筑裝飾行業(yè)的迅速發(fā)展，微晶玻璃所具有的優(yōu)異性能、低價(jià)格、低能耗，明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的天然大理石等材料，具有較大的潛力成為天然石材的理想替代品和21世紀(jì)理想的裝飾材料。

    目前，制備微晶玻璃的方法主要為燒結(jié)法、整體析晶法和溶膠一凝膠法。利用燒結(jié)法可以降低熔化溫度、容易析晶，但是微晶玻璃很容易出現(xiàn)多孔等問(wèn)題。整體析晶法能夠大量利用廢渣并且可以制備出不同形狀的致密微晶玻璃，但其要求的溫度較高、能耗較大。溶膠一凝膠法能夠大幅降低制備時(shí)的溫度，能夠得到結(jié)構(gòu)致密的微晶玻璃，缺點(diǎn)是絮狀體較難形成和成本太高。目前，工業(yè)廢渣制備微晶玻璃的研究主要集中于生產(chǎn)工藝上，對(duì)于核化溫度、晶化溫度、核化時(shí)間、晶化時(shí)間以及升溫速率的確定主要是通過(guò)實(shí)驗(yàn)或者前人經(jīng)驗(yàn)來(lái)確定，對(duì)其微晶化過(guò)程中的熱傳導(dǎo)和晶體的生長(zhǎng)變化情況缺乏深入的研究。筆者認(rèn)為，關(guān)于礦渣微晶玻璃的研究應(yīng)該集中在以下幾個(gè)方面。

    (1)微晶玻璃內(nèi)部晶核劑的作用機(jī)理系統(tǒng)研究。

    (2)提高工業(yè)廢渣制備微晶玻璃的利用率。

    (3)進(jìn)一步探討微晶玻璃在微晶化過(guò)程中各項(xiàng)工藝參數(shù)對(duì)微晶玻璃的影響機(jī)理。

    (4)建立不同體系微晶玻璃的熱傳導(dǎo)模型，對(duì)其工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化以降低能耗。

    (5)深入研究微晶玻璃微晶化過(guò)程中晶體的生長(zhǎng)過(guò)程。