活性炭吸附法測定工作場所空氣中的砷化氫
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張志勝，程永章，王 偉
（北京市化工職業(yè)病防治院，北京100093）
摘要：為了獲得一種簡便、快速、準確的工作場所空氣中砷化氫的采集測定方法，利用活性炭吸 附，5% HC1 300C超聲提取30min進行解吸，原子熒光光譜法測定工作場所中的砷化氫。在優(yōu)化實驗條件下，采樣效率為98%～100%，解吸效率為90%~99%，砷化氫含量在0.0~16.0/L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)達到r=0. 999 9，檢出限為0.04ug/L，按采集1.5L空氣計算，最低檢出濃度為0.000 7mg/m3，回收率為96%~98%，精密度為1.2%~1.5%，重現(xiàn)性為1.6%~2.3%，樣品150C~200C可保存15天�；钚蕴课椒ǚ奖銣蚀_，靈敏度高，并有較高的回收率和采樣效率，可 作為職業(yè)衛(wèi)生檢測使用。
關(guān)鍵詞：工作場所；砷化氫；原子熒光；活性炭
中圖分類號：X936
0 引言
砷化氫（化學(xué)式：AsH3）又稱砷化三氫、砷烷、胂，無色、劇毒、可燃氣體，是強烈的溶血性毒物，在臨床表現(xiàn)上主要為不同程度的急性溶血和腎臟損害。在工業(yè)生產(chǎn)中來源主要是由于有砷夾雜的金屬礦石與工業(yè)硫酸或鹽酸相遇時可發(fā)生砷化氫，含砷的硅鐵等冶煉和貯存時，接觸潮濕空氣，或用水澆熄熾熱含砷礦物的爐渣時，均可產(chǎn)生砷化氫。在近年報道中，職業(yè)性急性砷化氫中毒事件時有發(fā)生。我國工作場所有害因素職業(yè)接觸限值為0. 03m/m3
(MAC)，美國標準為0. 05ppm( ACGIH)。我國的國標檢測方法為二乙氨基二硫代甲酸銀分光光度法，該法靈敏度低，操作復(fù)雜，而且最低檢測濃度大于職業(yè)接觸限值，對于較低濃度的砷化氫測定有限，應(yīng)用性受到一定限制。目前國內(nèi)檢測方法有查利用次溴酸鈉溶液采集吸收-原子熒光法檢測；利用混合脂類纖維素膜串聯(lián)活性炭管采集-原子熒光法測定；示波極譜法；原子發(fā)射光譜法。美國NIOSH采用了活性炭采集，石墨爐原子吸收法測定。結(jié)合國內(nèi)實驗室現(xiàn)狀，本文采用了活性炭吸附，原子熒光檢測，大大減小了工作量，同時保證了較低濃度的砷化氫準確檢測。由于砷化氫為劇毒氣體，國內(nèi)外沒有標準物質(zhì)，所以活性炭的吸附解吸效率以及方法的精密度、重現(xiàn)性、加標回收率、檢出限等指標無法用砷化氫考察，但由于原子熒光法最終檢測的是砷離子轉(zhuǎn)化為砷化氫，所以本文采用了國家標準物質(zhì)砷溶液替代砷化氫考查了上述方法的指標。本方法在總結(jié)劉若曼等前輩研究的基礎(chǔ)上進行了創(chuàng)新，不僅自制了砷化氫的發(fā)生采集裝置，而且用兩種方式考查了砷化氫的實際采樣效率，能夠完全反應(yīng)工作場所空氣中砷化氫的被采集狀況，對職業(yè)衛(wèi)生砷化氫的檢測具有現(xiàn)實意義，同時對樣品處理條件進行了更加詳盡的優(yōu)化，計算公式更加準確，得到更好的線性范圍、解吸效率和回收率。由于本法具有操作簡便、快速、定量下限低，準確度和精密度高，穩(wěn)定性好等優(yōu)點，可以作為職業(yè)衛(wèi)生中砷化氫的檢測方法進行推廣。
1 材料與方法
1.1 材料
1.1.1設(shè)備
AFS - 9700雙道原子熒光光度計（北京海光儀器有限公司，帶砷空心陰極燈），KQ - 100B型超聲波清洗器（昆山市超聲波儀器有限公司），QC -2型大氣采樣儀(0~ 1L/min)，活性炭管（椰殼活性炭，內(nèi)裝100mg/50mg活性炭），離心機（BY - 600A，北京白洋醫(yī)療器械有限公司）。 儀器條件見表1。
1.1.2試劑
實驗用水為去離子水，試劑為優(yōu)級純。
鹽酸，硝酸，硫酸。
解吸液，載流，稀釋液：5%鹽酸溶液。
砷標準儲備溶液：1 000mg/L( GSB07 - 1275 -2000 103009環(huán)境保護部標準樣品研究所)。
砷標準使用液：準確吸取一定量的砷標準儲備液，用5 %鹽酸溶液逐級稀釋至0.1ug/m L。
預(yù)還原劑：稱取5g抗壞血酸和5g硫脲，用水稀釋到100mL。
還原劑：稱取硼氫化鉀8g溶于4g/L的氫氧化 鉀溶液500mL中。
1.1.3 砷化氫在線生成采集裝置
利用原子熒光測定砷的原理，采用沖擊式吸收管做砷化氫發(fā)生器。底部加入定量的砷標準溶液和5%鹽酸溶液，根據(jù)三價砷與硼氫化鉀反應(yīng)生成砷化氫方程式的反應(yīng)系數(shù)，緩慢滴加過量的還原劑硼氫化鉀溶液，生成的砷化氫用活性炭管作為吸收介質(zhì)，大氣采樣儀以100mL/ min的流量采集。裝置見圖1。
1.2方法
1.2.1樣品采集
在采樣點，打開活性炭管兩端，以100mL/min的流量采集15 min空氣樣品。采集完后迅速封閉活性炭管兩端，置于潔凈的容器內(nèi)保存和運輸。
1.2.2樣品處理
將采過樣的活性炭倒入10mL離心管中，加入5mL 5%的鹽酸溶液，30℃超聲提取30min，然后4 000轉(zhuǎn)／分離心5 min，取上清液1mL，用5%鹽酸溶液定容至10mL，加入1mL預(yù)還原劑，供測定使用。
同時作空白對照試驗。
1.2.3 標準曲線配制
依次吸取0.1 ug/m L的砷標準使用液0.00，0. 10，0.20，0.40，0.80，1.20，1.60mL于10mL比色管中，用5%鹽酸溶液定容，再加1mL預(yù)還原劑，配成含砷0.0，1.0，2.0，4.0，8.0，12.0，16. 0ug/L的標準系列，按儀器條件進樣，用熒光強度繪制標準曲線。
1.2.4樣品測定
按照標準溶液進樣條件，分別測量空白和樣品的熒光強度。
1.2.5 結(jié)果計算
按照式(1)將采樣體積換算成標準采樣體積：
式中：V0為標準采樣體積，L；V為采樣體積，L；t為采樣點溫度，℃；P為采樣點大氣壓，k Pa。
按照式(2)計算空氣中砷化氫的濃度：
式中：X為工作場所中砷化氫的濃度，mg/m3；C為樣品溶液的砷濃度，ug/L；C0為空白樣品中的砷濃度，ug/L；V為待測液定容體積，m L；K為稀釋倍數(shù)；V0為采樣體積，L；E為解吸效率，%；1.04為砷化氫轉(zhuǎn)換系數(shù)。
2 結(jié)果與討論
2.1 解吸液和解吸條件的選擇
本文考查了多種解吸液和不同的解吸條件，結(jié)果見表2。
通過表2可以看出，選取5%/HC1作為解吸液，30℃超聲提取30min時，取得了理想的解吸率。加入硝酸解析率很低，可能是由于原子熒光光譜法在測定砷時，二氧化氮對砷產(chǎn)生熒光的干擾造成的。
2.2解吸效率
取活性炭管24支，分成4組，每組6支，根據(jù)砷化氫職業(yè)接觸限值，分別加入濃度10ug/m L的砷標準溶液0. 003，0.005，0.01，0.02mL，放置過夜，按照樣品處理方法處理，經(jīng)測定，解吸率見表3。
由表3可以看出，4個梯度的解吸率都在90 %～99%。2.3采樣效率
本文采用了陳桂貽發(fā)表的計算采樣效率的新方法考查了采樣效率，同時根據(jù)《食品中總砷及無機砷的測定》（GB/T 50091. 11 - 2003）原理，在線產(chǎn)生砷化氫氣體進行現(xiàn)場模擬采集，利用沖擊式吸收管做砷化氫發(fā)生器。根據(jù)職業(yè)接觸限值、本實驗采樣體積和三價砷與硼氫化鉀反應(yīng)生成砷化氫方程式的轉(zhuǎn)換系數(shù)，通過計算確定加入標準砷的量。取三組吸收管，分別加入1.0ug/m L砷標準溶液0. 029，0.043，0.360mL，串聯(lián)兩支活性炭管，加入硼氫化鉀堿性溶液，用大氣采樣儀以100mL/min的流量采集15min空氣樣品，測得結(jié)果見表4。
陳桂貽法計算公式：
式中：K為采樣效率，%；a為活性炭前管采集的砷的量，ug;b為活性炭后管采集的砷的量，ug。
由表4可以看出，不同濃度的砷化氫采集效率達到92%~103. 3%。
2.4線性范圍、檢出限、最低檢出濃度
按照《職業(yè)衛(wèi)生標準制定指南第4部分》( GBZ/T 210.4- 2008)的要求，通過在0.00~16.0ug/L范圍內(nèi)的砷標準溶液測定，線性關(guān)系良好，回歸方程為：if= 71. 147×C+18. 821，相關(guān)系數(shù)r=0. 999 9。砷化氫檢出限為0.04ug/L，按采集1. SL空氣計算，最低檢出濃度為0.000 7 mg/m3。
2.5精密度和重現(xiàn)性
分別對2.0，5.0，12. 0ug/L的砷標準溶液進行重復(fù)測定6次，相對標準偏差分別為：1.2%，1. 5%，1. 4%。分別對上述3種濃度的砷化氫活性炭管連續(xù)6天內(nèi)進行6次重復(fù)測定，其相對標準偏差分別為：1.6%，2. 1%，2.3%。
2.6加標回收率
按照解吸效率95%計算，對活性炭管分別作0. 05，0.10，0.25 Vg的砷標準溶液加標測量，加標回收率分別為：98.1%，97. 5%，96.3 010。
2.7樣品保存期限
選取0. 05，0.10，0.25ug 3個梯度的砷標液對活性炭加標，分別對在15~ 200C條件下保存3天、5天、10天、15天的樣品進行測定，結(jié)果見表5。
由表5可以看出，樣品在15~200C條件下至少可以保存15天。
3結(jié)論與建議
通過實驗建立了活性炭采集，原子熒光光度法測定工作場所中砷化氫的濃度，解吸效率平均為95 %，回收率96%～98%，采樣效率98%~100%，在0.0~ 16. 0ug/L范圍內(nèi)線性良好。該法操作簡便，靈敏度高，檢出限低，值得在職業(yè)衛(wèi)生檢測行業(yè)推廣。對于混合脂類纖維素膜串聯(lián)活性炭管法采集樣品，可以避免其他形態(tài)的砷化物（如As203和As）對分析結(jié)果的影響，還需要進一步驗證和研究。
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