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劉媛媛1.2，  魏強(qiáng)林1，  馬文潔2，  高柏2

（1．東華理工大學(xué)放射性地質(zhì)與勘探技術(shù)國防重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室；

2．東華理工大學(xué)水資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西南昌330013）

摘  要：為了研究某油庫周邊地下水的污染特征以及污染來源，在研究區(qū)采集8個(gè)地下水樣品，檢測了55項(xiàng)VOC指標(biāo)。結(jié)果表明，檢出有機(jī)物占總檢出物質(zhì)種類的43.6%，檢出率超過50%的物質(zhì)有11種，多環(huán)芳烴檢出率最高。其中，苯并(a)芘超出《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》限值，SZK-8處苯并(a)芘是標(biāo)準(zhǔn)值的123倍。多環(huán)芳烴類有機(jī)物含量在樣點(diǎn)SZK-8最高，取水井處有機(jī)物含量相對較低，這主要是受地下水徑流條件的影響。芴、菲、蒽、熒葸、芘、艾氏劑、二氫苊相關(guān)性很好，具有同一污染源。分析表明，油庫周邊地下水已經(jīng)遭受到了垃圾堆放物、農(nóng)藥以及油庫等多方面的有機(jī)污染。

關(guān)鍵詞：地下水；有機(jī)污染；來源

中圖分類號(hào)：X830.2  文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A    doi: 10.3969/j.issn．1003-6504.2015.11.032  文章編號(hào)：1003-6504(2015)11-0174-05

    中國地下水有機(jī)污染的研究起步較晚，始于20世紀(jì)70年代。有機(jī)污染程度和污染狀況在20世紀(jì)就已成為一些發(fā)達(dá)國家關(guān)注的焦點(diǎn)。有機(jī)污染物PAHs的多數(shù)指標(biāo)具有致癌、致畸、致突變等特征，已成為我國關(guān)注的環(huán)境問題之一。根據(jù)我國地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測部門、地下水資源評價(jià)結(jié)果，地下水污染范圍日益擴(kuò)大，水質(zhì)整體下降，微量有機(jī)污染物檢出普遍，國際普遍關(guān)注的持久性有機(jī)污染物在地下水中部分檢出。中國于20世紀(jì)80年代末研究并提出了中國環(huán)境優(yōu)先污染物“黑名單”，共68種有毒化學(xué)物質(zhì)，其中有機(jī)污染物58種。目前，我國新一版地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)正在制定過程中，有機(jī)物指標(biāo)可能會(huì)由原來的2項(xiàng)增加到49項(xiàng)。

    我國已在一些地區(qū)展開了地下水有機(jī)污染系列研究。加油站、化工廠、垃圾填埋場等地防滲條件或措施不利，都可能使其局部區(qū)域的地下水受到有機(jī)污染。單環(huán)芳烴主要來源于燃料油，而燃料油在儲(chǔ)存、加工、運(yùn)輸過程中“跑、冒、滴、漏”對地下水造成一定污染威脅；中國的農(nóng)藥種類繁多，使用較為普遍，而農(nóng)藥中部分有害成份同樣也會(huì)使地下水受到污染；多環(huán)芳烴由于其中一些組分已被證實(shí)具有致癌作用，已引起了人們的廣泛關(guān)注。油庫由于其自身特殊性，對周邊地下水環(huán)境造成污染的可能性較大，因此研究其周邊地下水中有機(jī)物的分布特征和來源具有重要的意義。本文在對某城市郊區(qū)油庫（加油站）周邊地下水有機(jī)物調(diào)查分析的基礎(chǔ)上，研究其分布特征及其可能的污染源，為后期進(jìn)一步污染防治提出合理的解決辦法和措施提供參考。

1  研究區(qū)概況

    以某小型油庫（加油站）及周邊區(qū)域（見圖1）為研究區(qū)，研究區(qū)域大約覆蓋3 km2。地層巖性以沖洪積砂層、卵礫石層為主，層頂、層間分布有粉土、粉質(zhì)黏土層。其氣候?yàn)榈湫偷呐瘻貛О霛駶櫞箨懶约撅L(fēng)氣候，春季干旱多風(fēng)，夏季炎熱多雨，秋季涼爽濕潤，冬季寒冷干燥。

    根據(jù)鉆孔和已有資料表明，研究區(qū)含水層主要為第四系孔隙含水層。油庫周邊地區(qū)地下水位埋深較大，靜止水位埋深在13.10-18.35 m，水位約在33.36-38.02 m。地下水的主要補(bǔ)給源是西側(cè)山區(qū)地下徑流及大氣降雨，排泄方式以地下側(cè)向徑流、人工開采為主。地下水總體流向?yàn)橛杀毕蚰稀?

2  地下水中有機(jī)污染的分布狀況分析

2.1  有機(jī)污染檢出情況

    在研究區(qū)共布設(shè)了8個(gè)水樣孔SZK-l-SZK-8．其中SZK-5為已有水井，其余7個(gè)為新建取樣孔，水樣點(diǎn)的埋深分別是13.1、13.6、15.1、18.35、16.1、15.3、16.8、18.3 m。對地下水樣品中的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)用GC/MS法測定，主要檢測分析鹵代烴、多環(huán)芳烴及常見農(nóng)藥有機(jī)污染組分。檢出情況見表1。

    據(jù)表1，在檢測的55種有機(jī)物(VOC)中，共有24種被檢出，占總檢出數(shù)量的43.6%。其中，檢出率超過50%的有機(jī)物有二氯甲烷、苊烯、二氫苊、鄰苯二甲酸二乙酯、六氯苯、芴、菲。蒽、熒蒽、芘、艾氏劑11種。芴、菲、蒽、熒蒽、芘5種有機(jī)物檢出率達(dá)到l00%，它們均屬于多環(huán)芳烴。由此可見，多環(huán)芳烴檢出率最高。根據(jù)采樣點(diǎn)檢出有機(jī)物的數(shù)量可以看出，有機(jī)物分布較多的采樣點(diǎn)依次是：SZK-8，SZK-2．SZK-3，SZK-6，SZK-7，SZK-l，這些點(diǎn)檢出的有機(jī)物種類都超12種，超過了檢測有機(jī)物種類的50%。其中，鉆孔SZK-8和SZK-2檢出的有機(jī)物種類最多，分別位于油庫的東南側(cè)和東北側(cè)。

    由于我國現(xiàn)行《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中沒有有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)，不適應(yīng)有機(jī)污染評價(jià)。故將每種有機(jī)物檢測出的最大值與《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749-2006)比較，得出研究區(qū)內(nèi)苯并(a)芘超標(biāo)，分別在SZK-8和SZK-2處。其中SZK-8苯并(a)芘超標(biāo)嚴(yán)重，是標(biāo)準(zhǔn)的123倍，說明SZK-8出現(xiàn)了嚴(yán)重的有機(jī)污染。

    值得注意的是，2001年5月22日，包括中國在內(nèi)的90個(gè)國家環(huán)境部長在瑞典斯德哥爾摩簽署了《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》，決定禁止或限制使用艾氏劑等12種持久性有機(jī)污染物。但是研究區(qū)地下水中艾氏劑的檢出率達(dá)到了62.5%，說明該地區(qū)地下水環(huán)境遭受到了外界影響。

2.2  研究區(qū)有機(jī)污染特征分析

    由于本次采樣分析的有機(jī)物種類較多，為方便分析將檢測出有機(jī)物分為3類：常見VOC、多環(huán)芳烴及農(nóng)藥。

2.2.1  地下水徑流條件對污染物分布影響

    圖2列出了研究區(qū)內(nèi)典型多環(huán)芳烴在不同采樣點(diǎn)的含量變化圖，可以看出，點(diǎn)SZK-8的二氫苊、芴、菲、蒽、熒蒽、苊烯含量比其他點(diǎn)高出很多，井SZK-5處有機(jī)物含量相對較低。這主要是由于受研究區(qū)東北、東側(cè)地表水人滲補(bǔ)給影響，東北、東部地段地下水水位較高，地下水總體流向?yàn)橛杀毕蚰�。而SZK-8和SZK-7均位于研究區(qū)南邊，也就是地下水的匯水方向這幾種有機(jī)物含量較高，說明地下水中有機(jī)物遷移與地下水流向有關(guān)。經(jīng)現(xiàn)場調(diào)查發(fā)現(xiàn)，該井為油庫北邊某公司一供水井，平時(shí)使用較多，井附近的地下水區(qū)域?qū)儆谂判箙^(qū)，地下水更新相對較快，徑流條件較好，所以此采樣點(diǎn)有機(jī)物含量較周邊地區(qū)低。因此，地下水中有機(jī)物分布除了受地下水流向影響，還與地下水徑流條件有關(guān)。

2.2.2  鐵、錳微生物降解對污染物分布影響

    郭華明等研究近似地下水流線方向上地下水中總油質(zhì)量濃度和Fe、Mn等無機(jī)組分的變化勢態(tài)，發(fā)現(xiàn)硫酸鹽、Fe和Mn可作為地下水有機(jī)污染的地球化學(xué)標(biāo)志物。根據(jù)研究區(qū)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，地下水中Fe和Mn濃度較高的樣點(diǎn)SK2-6處有機(jī)物含量整體較低。這是因?yàn)橛袡C(jī)物的生物降解是一個(gè)氧化還原反應(yīng)，有機(jī)物失去電子被氧化，而地下水中Fe、Mn可作為電子受體。所以Fe和Mn質(zhì)量濃度較高的地方，地下水中有機(jī)污染物降解速度快，F(xiàn)e和Mn的氧化物和氫氧化物的還原作用導(dǎo)致了含水介質(zhì)中Fe和Mn的缺乏和地下水中．溶解Fe和Mn的積聚。最終，導(dǎo)致地下水中有機(jī)物的減少。

3  有機(jī)污染的來源分析

3.1  污染物苯并(a)芘來源

    根據(jù)表1，研究區(qū)內(nèi)SZK-8檢測出的苯并(a)芘含量是《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定限值123倍。苯并芘為一種突變原和致癌物質(zhì)，目前普遍認(rèn)為來源于化石燃料燃燒，調(diào)查發(fā)現(xiàn)，煤、石油等燃燒產(chǎn)生的煙氣、汽車尾氣中，以及焦化、煉油、瀝青、塑料等工業(yè)污水中也會(huì)產(chǎn)生苯并(a)芘。結(jié)合研究區(qū)無機(jī)物含量發(fā)現(xiàn)，采樣點(diǎn)SZK-8的NH3-N也是研究區(qū)內(nèi)最高，為《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》限值的10倍。水中氮化合物的含量可作為水體受到含氮有機(jī)物污染程度指標(biāo)，它被吸附到土壤顆粒和黏土上不容易從土壤瀝濾出來�，F(xiàn)場調(diào)查發(fā)現(xiàn)，采樣點(diǎn)SZK-8在距油庫不遠(yuǎn)的東南位置，油庫附近車輛較多，地下水中苯并(a)芘和NH3-N很可能來源于周邊生活垃圾的淋濾與汽車尾氣的排放。

3.2  污染物的相關(guān)性

    在檢測出的有機(jī)物中選擇檢出率高的12種進(jìn)行相關(guān)性分析，結(jié)果見表2。據(jù)表2，芴、菲、蒽、熒蒽、芘、艾氏劑、二氫苊相關(guān)性較好，兩兩之間的相關(guān)系數(shù)都在0.7以上。特別地，除了二氫苊，其它6種有機(jī)物任何2種之間的相關(guān)系數(shù)都在0.8以上。從物質(zhì)自身的化學(xué)性質(zhì)來看，菲和蒽，熒蒽和芘屬于同分異構(gòu)體，二氫苊和芴化學(xué)結(jié)構(gòu)式相似，所以相關(guān)性較好與物質(zhì)自身化學(xué)性質(zhì)相似有關(guān)。從物質(zhì)來源來看，菲、蒽、芴、二氫苊、熒蒽、芘均主要從煤焦油中分離出。而艾氏劑是一種有機(jī)氯殺蟲劑，農(nóng)業(yè)上用于防治農(nóng)作物害蟲。由于芴、菲、蒽、熒蒽、芘、艾氏劑、二氫苊兩兩之間相關(guān)性很好，推測它們來自同一污染源。根據(jù)分析與調(diào)查，這幾種有機(jī)物可能來源于周邊的生活垃圾和土地中殘存的農(nóng)藥，跟附近的油庫關(guān)系不是很明顯。

    此外，六氯苯和芴、菲、蒽、熒蒽、芘、二氫苊有一定的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)在0.5-0.7，它們的來源可能一致，其它有機(jī)物之間的相關(guān)性較差，在空間分布情況和來源較復(fù)雜。

3.3  聚類分析

    研究區(qū)內(nèi)選出檢出率較高和檢測濃度較高的有機(jī)物進(jìn)行聚類分析，包括：1，2-二氯乙烷、1，2，3-三氯丙烷、甲基叔丁基醚、總六六六、六氯苯、鄰苯二甲酸二乙酯、熒蒽、芘、二氫苊、芴、菲、蒽、艾氏劑、萘、甲苯、苊烯和二氯甲烷，測度計(jì)算時(shí)主要采用皮爾遜相關(guān)系數(shù)方法，而聚類方法采用系統(tǒng)默認(rèn)的組間聯(lián)結(jié)法。

皮爾遜相關(guān)系數(shù)( Pearson correlation)指的是：

    根據(jù)聚類結(jié)果（圖3）可知，當(dāng)距離為15-20時(shí)，可以將有機(jī)物分為5類。其中，二氫苊、芴、菲、蒽、艾氏劑、萘、苯并芘、熒蒽、芘之間距離較短，聚為一類，這與前面的相關(guān)分析結(jié)論一致，說明它們來源一致。六氯苯、七氯和總六六六聚為一類，說明它們在研究區(qū)內(nèi)分布情況相似，由于它們本身都屬于農(nóng)藥殘留物，說明研究周邊土壤遭受了農(nóng)藥污染。聚類分析結(jié)果進(jìn)一步支持了相關(guān)分析結(jié)論，說明研究區(qū)周邊地下水遭受受到了外界影響。

4  結(jié)論

    (l)研究區(qū)內(nèi)檢出的24種有機(jī)物，占總檢出數(shù)量的43.6%。其中，檢出率超過50%的物質(zhì)有11種，芴、菲、蒽、熒蒽、芘等5種有機(jī)物檢出率高達(dá)l00%，其中多環(huán)芳烴檢出率最高。樣點(diǎn)SZK-8處苯并(a)芘超出《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定值百倍，地下水中苯并(a)芘和NH3-N可能來源于周邊生活垃圾的淋濾以及汽車尾氣的排放。

    (2)采樣點(diǎn)SZK-8多環(huán)芳烴類有機(jī)物含量最高，其次是SZK-7，取水井處有機(jī)物含量相對較低。這主要是受地下水流向和地下水徑流條件的影響。

    (3)地下水中Fe和Mn濃度較高的地方，有機(jī)物芴等含量較少。這是因?yàn)樵诤�水介質(zhì)中Fe和Mn質(zhì)量濃度較高的地方，地下水有機(jī)污染物降解速度快，含水介質(zhì)中Fe和Mn的氧化物和氫氧化物的還原作用導(dǎo)致了含水層介質(zhì)中Fe和Mn的缺乏和地下水中溶解Fe和Mn的積聚。

    (4)根據(jù)相關(guān)分析和聚類分析，芴、菲、蒽、熒蒽、芘、艾氏劑、二氫苊相關(guān)性很好，它們可能具有同一污染源，主要來源于周邊垃圾堆放物以及土地殘存的農(nóng)藥，跟油庫關(guān)系不是很明顯，后期需要對其相關(guān)性做進(jìn)一步的調(diào)查分析。同時(shí)，研究區(qū)內(nèi)發(fā)現(xiàn)多種農(nóng)藥污染物，六氯苯、七氯和總六六六聚為一類，由于它們本身都屬于農(nóng)藥殘留物，說明研究區(qū)周邊土壤可能遭受到了農(nóng)藥的污染。所以，油庫周邊地下水已經(jīng)遭受到了有機(jī)污染，其來源復(fù)雜，可能包括垃圾堆放物、農(nóng)藥以及油庫等。