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作者：鄭曉敏                              

  我國多使用進(jìn)口的釩鋁合金產(chǎn)品，但外方僅提供質(zhì)保數(shù)據(jù)，不提供元素檢測分析方法或標(biāo)準(zhǔn)。目前，包括攀鋼公司在內(nèi)的少數(shù)企業(yè)正在進(jìn)行釩鋁合金生產(chǎn)技術(shù)的開發(fā)。在釩鋁中間合金產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)(YS／T 579 - 2006)中對化學(xué)成分含量范圍進(jìn)行了規(guī)定，其中硅作為主要雜質(zhì)元素在冶煉時(shí)需要嚴(yán)格控制，通常要求質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0. 3%。而釩鋁合金中硅的測定方法鮮見報(bào)道。硅的常規(guī)測定方法有揮散法、重量法( GB/T8704. 6- 2007釩鐵中硅的測定硫酸脫水重量法)、滴定法和分光光度法等。其中，應(yīng)用較多的是分光光度法。國標(biāo)方法GB/T 7315.2 -1987以

氫氧化鈉在銀坩堝中熔融樣品，采用硅鉬藍(lán)分光光度法測定了五氧化二釩中的低含量硅。但試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，采用氫氧化鈉熔融法不能將釩鋁合金樣品完全分解。釩鋁合金中硅含量較低，采用硅鉬藍(lán)分光光度法測定時(shí)，必須解決兩大難題，一是采取合理的樣品分解方式，保證樣品分解的快速、徹底且硅不產(chǎn)生聚合；二是消除大量釩基體對硅測定的干擾。本文通過大量的實(shí)驗(yàn)摸索，提出以硝酸和鹽酸混合酸分解樣品，選擇亞硫酸鈉為還原劑，將五價(jià)釩還原為藍(lán)

色的四價(jià)釩，以對應(yīng)參比消除了四價(jià)釩的干擾，建立了鉬藍(lán)分光光度法測定釩鋁合金中硅的方法。

1  實(shí)驗(yàn)部分

1.1  主要儀器與試劑

    7230G型分光光度計(jì)（上海精密科技儀器有限公司）。

    硝酸(1+3)；鹽酸(1+2)；鉬酸銨：50 g/'L，過濾后使用；硫酸亞鐵銨：60 g/L，過濾后使用；草酸-硫酸混合酸：35 g／l,，介質(zhì)為5% (V/V)硫酸；亞硫酸鈉：10 g／L；二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：100ug／m L，稱取0. 213 9 g光譜純二氧化硅（預(yù)先在1 000℃灼燒1h．冷卻至室溫），加5g無水碳酸鈉于1 000℃馬弗爐中熔融至透明．冷卻后，用熱水在聚四氟乙烯燒杯浸取熔塊，用水洗出坩堝，加熱至溶液澄清，冷卻，移入1000 m L容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻；二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：50/1g／m L，移取50 m L 100ug／m L二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液于100 m L容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻；二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：

20 ug／m L，移取20 m L 100 ug/m L二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液于100 m L容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻；釩標(biāo)準(zhǔn)溶液：0. 840 2 mg/ml.，準(zhǔn)確稱取0.300 0g基準(zhǔn)五氧化二釩（105℃下烘1h），加入10 m L水，加入5g氫氧化鈉溶解，用鹽酸(1+1)調(diào)至中性，加入15 m L硝酸(1+3)、3 m L鹽酸(1+2)，冷卻，轉(zhuǎn)移至200 m L容量瓶中，定容，混勻。

1.2  實(shí)驗(yàn)方法

    稱取0.2 g（精確至0．000 1 g）試樣于250 m L燒杯中，加入15 m L硝酸(1+3)，低溫加熱使大部分試樣分解，再加入3 m L鹽酸(1+2)，控制試液體積為60 m L左右，低溫加熱至試樣分解完全。加水將溶液稀釋至100 m L，繼續(xù)加熱至冒大氣泡，取下，趁熱加入5 m L  10 g／L亞硫酸鈉溶液將溶液還原至藍(lán)色。將溶液轉(zhuǎn)移到200 m L容量瓶中，定容，混勻。隨同試樣做空白試驗(yàn)。

    移取兩份10 m L上述試液于100 m L容量瓶中，補(bǔ)加15 m L空白溶液，加水至體積約40 m L。

    顯色液：向其中一份中加入5 m L 50 g/L鉬酸銨溶液，靜置15 min，加入20 m L草酸-硫酸混合酸，立即加入10 m L 10 g/L硫酸亞鐵銨溶液，定容，混勻。

    參比液：向另一份中加入20 m L草酸硫酸混合酸，混勻，加入5 mL50 g／L.鉬酸銨溶液，10 m L 10g/L硫酸亞鐵銨溶液，定容，混勻。

    于分光光度計(jì)上680 nm波長處，測定其吸光度。

2  結(jié)果與討論

2.1  分解方法

    化學(xué)檢測過程主要包括：樣品采集、樣品處理、檢測、數(shù)據(jù)處理和結(jié)果表達(dá)。據(jù)試驗(yàn)統(tǒng)計(jì)，樣品分析中30%的誤差來源和61%的時(shí)間消耗來自樣品前處理。樣品前處理直接影響檢測速度、正確度和靈敏度。

    因釩鋁合金樣品難分解，且硅易聚合，所以試驗(yàn)設(shè)計(jì)使用兩種方案進(jìn)行樣品分解。

    方案1參照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（YB/T 0329-2006五氧化二釩化學(xué)分析方法鉬藍(lán)分光光度法測定硅量）采取的分解方式：將試樣置于盛有3--4 g氫氧化鈉的銀坩堝內(nèi)，于馬弗爐內(nèi)760～8000C熔融。

    方案2采用硝酸、鹽酸溶解（參照鋁合金中硅量測定的分解方式：先加入3 m L硝酸(1+3)將大部分試樣溶解，再加15 m L鹽酸(1+2)溶解剩余的少量試樣。待試樣分解完全后，將體積稀釋至100M L煮至冒大氣泡，以除去氮氧化物。

    稱取同一釩鋁合金樣品6份，分別采用上述兩種方法分解樣品，樣品分解后按實(shí)驗(yàn)方法1.2進(jìn)行測定，結(jié)果見表1。

    由表1可見：采用方案1熔樣，試液渾濁且測定結(jié)果相對較低，說明樣品未被分解完全；采用方案2溶樣后，試液澄清，說明樣品已被分解完全，同時(shí)測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差( RSD)為1.9%，結(jié)果較為穩(wěn)定。同時(shí)考慮到采用方案2溶解樣品時(shí)，溶液體積較大，酸度較小，可以避免硅的聚合，再通過將試樣煮至冒泡用以消除氮的影響。分解樣品時(shí)，控制試液體積為60 m L左右，以避免硅聚合。所以實(shí)驗(yàn)選擇方案2溶解樣品。

2.2顯色酸度

    在顯色反應(yīng)中，酸度對顯色劑濃度、配合物組成等均有影響。固定溶液中硅和顯色劑的濃度，改變酸度進(jìn)行試驗(yàn)。移取4.00 m L 20ug／m L。二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，按1.2實(shí)驗(yàn)方法操作，見表2。結(jié)果表明：硅鉬黃的形成與溶液酸度有關(guān)，酸度過高或過低都不利于硅鉬黃的形成；顯色酸度在0. 08～0.40  mol／L時(shí)，吸光度值較穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)選擇顯色酸度為0. 10mol/L，即顯色前補(bǔ)加25 m L空白試液。

2.3顯色時(shí)間

    實(shí)驗(yàn)溫度控制在25～30℃，按照1.2實(shí)驗(yàn)方法溶解樣品，分取相同試液6份，補(bǔ)加15 m L空白溶液，加入5 m L 50 g/L鉬酸銨溶液，開始計(jì)時(shí)，6份樣品分別計(jì)5、10、15、20、25、30 min，再分別加入20M L草酸-硫酸混合酸，立即加入10 m L 10 g/L硫酸亞鐵銨溶液，定容，混勻。于分光光度計(jì)上680 nm波長處，測定其吸光度。結(jié)果表明，顯色時(shí)間在15min以上時(shí)，吸光度趨于穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)選擇顯色時(shí)間為20 min。

2.4  干擾的消除

    釩鋁合金中釩量較高，經(jīng)酸分解后，釩以五價(jià)釩形式存在于試液中，大量的五價(jià)釩會干擾硅的測定。試驗(yàn)選擇亞硫酸鈉為還原劑，將五價(jià)釩還原為藍(lán)色的四價(jià)釩，以消除釩的干擾。為使釩還原完全，且不使亞硫酸鈉過量影響顯色，控制好其加入量非常重要。按照1.2實(shí)驗(yàn)方法溶解6份樣品，待試液煮至冒大氣泡后，分別加入0～8.0 m L 10 g/L亞硫酸鈉溶液進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果表明，當(dāng)亞硫酸鈉溶液加入量小于4 m L時(shí)，因?yàn)閬喠蛩徕c未能把五價(jià)釩完全還

原為四價(jià)，顯色過程中消耗一定體積的亞鐵，致使測定結(jié)果偏低；當(dāng)加入量大于4 m L時(shí)，測定結(jié)果相對穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)選擇加入5  m L 10 g／L，亞硫酸鈉溶液。

    顯色時(shí)，采用釩基體溶液為參比，在同等條件下操作，可消除釩對硅的測定干擾，提高了分析靈敏度。分別移取0、5.00、10. 00、15. 00、20. 00、25. 00M L 0.840 2 mg／m L釩標(biāo)準(zhǔn)溶液各兩份于100 m L容量瓶中，加入2.00 m L 20ug /m L二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，分別補(bǔ)充25. 00、20. 00、15. 00、10. 00、50. 00、0 m L的空白溶液。其中1份作顯色溶液，另一份作參比溶液，按實(shí)驗(yàn)方法1.2操作。測定結(jié)果表明，當(dāng)釩標(biāo)準(zhǔn)溶液加入量0～25. 00 m L時(shí)，兩份溶液的吸光度保持一致，這說明采用亞硫酸鈉將五價(jià)釩還原為藍(lán)色四價(jià)釩，再以對應(yīng)釩基體溶液為參比，可有效消除釩基體的干擾。

2.5  校準(zhǔn)曲線和檢出限

    移取25 m L 0.840 2 mg／m L釩標(biāo)準(zhǔn)溶液于100M L容量瓶中，分別加入0、0.50、1.00、2.00、3.00、4. 00、5.00 m L  20 ug／m L二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。標(biāo)準(zhǔn)溶液系列中二氧化硅的質(zhì)量濃度分別為0、0. 10、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00 ug/m L。

    在實(shí)驗(yàn)條件下測定標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，使用3 cm比色皿，以零點(diǎn)作為參比測定其吸光度。以二氧化硅質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。校準(zhǔn)曲線線性回歸方程為y=4. 433 x，相關(guān)系數(shù)R2 =0. 999 3。在同樣條件下對空白溶液連續(xù)測定8次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法中硅的檢出限為0. 003 3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），以10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法中硅的測定下限為0. 011%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

2.6精密度試驗(yàn)

    按照實(shí)驗(yàn)方法測定85VA1和50VA1兩個(gè)鋁釩合金樣品中硅含量，并進(jìn)行精密度試驗(yàn)，結(jié)果見表3。

2.7加標(biāo)回收試驗(yàn)

    按照實(shí)驗(yàn)方法測定釩鋁合金樣品中硅含量，并進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，回收率在99%～102%之間，結(jié)果見表4。

2.8對比試驗(yàn)

    按照實(shí)驗(yàn)方法測定釩鋁合金樣品中硅含量，并與采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法( QJ／GY4.003 - 2011)測定結(jié)果進(jìn)行對比，結(jié)果見表5。

3摘  要：采用硝酸和鹽酸分解樣品，試液經(jīng)煮沸除去氧氮化物后，用亞硫酸鈉將五價(jià)釩還原為四價(jià)釩。微酸性溶液中，鉬酸銨與正硅酸作用生成硅鉬黃雜多酸，用硫酸亞鐵銨將硅鉬黃還原成硅鉬藍(lán)，建立了硅鉬藍(lán)分光光虔法測定釩鋁合金中硅的方法。結(jié)果表明，顯色液中硅質(zhì)量濃度在0.01～2. 47ug／m L范圍內(nèi)符合比爾定律．校準(zhǔn)曲線的線性回歸方程為y=4. 433 x，相關(guān)系數(shù)R2=0. 999 3。方法中硅的檢出隈和測定下限分別為0.003 3%和0.011%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。實(shí)驗(yàn)方法應(yīng)用于釩鋁合金樣品中硅的測定，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n=8）為0.17%～0. 52%；加標(biāo)回收率為99%-102%。按照實(shí)驗(yàn)方法測定釩鋁合金樣品中硅，結(jié)果與使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法的測定結(jié)果一致。