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作者：張毅                 

  目前對(duì)金屬及合金材料中O、N、H等元素的分析方法有脈沖加熱氣相色譜法，脈沖加熱熱導(dǎo)法，脈沖熔融飛行時(shí)間質(zhì)譜法等。分析檢測(cè)增碳劑中N，目前既沒(méi)有合適的分析方法也沒(méi)有合適的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。本文利用與增碳劑中N的釋放模式相近的煤標(biāo)準(zhǔn)樣品建立校準(zhǔn)曲線，并優(yōu)化了樣品前處理方法、分析功率及助熔劑等相關(guān)試驗(yàn)條件，建立了能夠滿足生產(chǎn)需求的準(zhǔn)確、可靠的分析方法。

1  實(shí)驗(yàn)部分

1.1  主要儀器與材料

    ON-3000氧氮分析儀（鋼研納克檢測(cè)技術(shù)有限公司）；PMA-1000脈沖熔融-飛行時(shí)間質(zhì)譜儀（鋼研納克檢測(cè)技術(shù)有限公司）；BS124型萬(wàn)分之一電子天平（德國(guó)Sartorius公司）：Max124 g（最大量程）。

    載氣：He，純度不小于99. 999%，減壓閥調(diào)至0. 25～0.3 M Pa;動(dòng)力氣：A r，純度不小于99. 5%，減壓閥調(diào)至0. 25～0.3 M Pa；高純石墨套坩堝；高純免洗鎳籃；稀土Cu0，無(wú)水高氯酸鎂，堿石棉（C02吸收劑），脫脂棉等。

    煤標(biāo)準(zhǔn)樣品：GSB 06-2106-2007(w(N)=1. 31%) ,GSB 06-2111-2007(w (N) =1. 03%),GSB

06-2181-2008-4(w (N)=0.8%）。

1.2  分析原理

    在脈沖電極爐的高溫條件下，樣品在惰性氣氛的石墨坩堝中熔融，氣體元素的化合物被還原分解，樣品中的O、N分別以CO和N2的形式釋放，樣氣經(jīng)由轉(zhuǎn)化爐后，CO2、N2在載氣（高純A r）的攜帶下經(jīng)過(guò)紅外檢測(cè)器，檢測(cè)C02后，CO2被堿石棉吸收，最后惰性載氣攜帶N2進(jìn)入熱導(dǎo)檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。

1.3  實(shí)驗(yàn)方法

    采用1.1節(jié)中的煤標(biāo)樣建立N校準(zhǔn)曲線，并扣除鎳箔及石墨坩堝的N空白值。設(shè)定石墨坩堝，分析功率為4.5 kW，在電子天平上稱取0.05～0.1 g（精確至0. 000 1 g）增碳劑樣品，并用鎳箔包裹樣品，把樣品質(zhì)量輸入氧氮分析儀中，然后進(jìn)行樣品分析，測(cè)定樣品中N含量。

2  結(jié)果與討論

2.1  校準(zhǔn)曲線建立

    由于增碳劑中N的測(cè)定沒(méi)有相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)方法和參考物質(zhì)，但其組成和結(jié)構(gòu)與煤很接近，因此本文使用煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行校正。將已知含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品和助熔劑同時(shí)投入儀器，按設(shè)定的步驟進(jìn)行脫氣、沖洗、穩(wěn)定、投樣和分析，調(diào)整計(jì)算積分參數(shù)，采用不同N含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品GSB 06-2106-2007、GSB 06-2111-2007、GSB 06-2181-2008-4繪制氮的校準(zhǔn)曲線，曲線線性相關(guān)系數(shù)R2=0．993，符合測(cè)定要求。

2.2  樣品的處理

2.2.1  樣品的干燥

    增碳劑的粉末樣品在空氣中放置，會(huì)吸收部分空氣中的H2O，導(dǎo)致樣品受潮，影響樣品的釋放從而影響樣品中O、N的測(cè)定，因此，需將樣品在100～110℃烘箱中烘干約30 min，烘干表面吸附水分，取出在干燥器中冷至室溫后待測(cè)。

2.2.2樣品粒度

    由于樣品粒度大小懸殊，導(dǎo)致稱量樣品缺乏代表性，樣品結(jié)果的一致性較差，結(jié)果波動(dòng)也很大，這樣在分析的過(guò)程中會(huì)極大的影響樣品的分析精度和正確度，因此需要對(duì)樣品進(jìn)行研磨過(guò)篩以確保樣品的均勻性。表1為樣品1在不同粒度時(shí)N的測(cè)定結(jié)果。由表1結(jié)果可見(jiàn)：當(dāng)樣品粒度為180um 時(shí)，N測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n=5）較大，這可能是粒度過(guò)大顆粒不均勻所致；粒度過(guò)小時(shí)(106um )，樣品對(duì)空氣中N的吸附導(dǎo)致樣品中N的檢測(cè)均勻度較差；當(dāng)粒度為120um 時(shí)，測(cè)定結(jié)果的精度最好。因此，本文中所分析樣品均為研磨后過(guò)120um 篩。

2.3分析條件的確定

2.3.1  分析功率

    分析功率對(duì)樣品的熔融效果起關(guān)鍵作用，因此設(shè)定不同的分析功率來(lái)考察樣品的釋放情況。仍以樣品1為例，分別設(shè)定分析功率為4.0、4.5、5．OkW進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如表2所示。

    從表2可以看出：分析功率小時(shí)，樣品釋放不完全，所以結(jié)果偏低，且精度較差；分析功率在4.5 kW以上時(shí)結(jié)果穩(wěn)定性較好，N的釋放比較完全且趨于穩(wěn)定。因此，本實(shí)驗(yàn)均采用4.5 kW的分析功率。

2.3.2  助熔劑的選擇

    助熔劑可以降低樣品的熔點(diǎn)，增加熔融的效果，同時(shí)也起到容器的作用。O、N分析中一般使用鎳箔、鎳囊、鎳籃、錫片等作為助熔。本文以樣品1為例，試驗(yàn)了鎳囊、鎳箔和錫囊的熔融效果(圖1～3)。

 由圖1～3可以看出：使用鎳箔、鎳囊和錫囊分析樣品其氣體釋放峰峰形對(duì)稱性好，呈較好正態(tài)分布。表3為使用3種助熔劑時(shí)N的測(cè)定結(jié)果。

    但由表3看出：使用錫囊做助熔劑時(shí)，樣品中的N熔融釋放不完全，結(jié)果偏低很多；使用鎳箔和鎳囊做助熔劑時(shí)樣品中的N熔融釋放比較完全，結(jié)果基本一致。綜合以上結(jié)果，結(jié)合分析成本，本實(shí)驗(yàn)均采用鎳箔包裹后直接投樣分析。

2.4檢出限

    由于樣品稱樣量較少，為了準(zhǔn)確測(cè)定樣品合金中N的含量，獲得低而穩(wěn)定的空白值是必要的。N空白值主要是由石墨坩堝、助熔劑、載氣以及爐膛空白等引起的。本文在4.5 kW的分析功率下，將鎳箔投入到高純石墨套坩堝中進(jìn)行測(cè)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鎳箔中N空白值為0. 000  1%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0. 000 02%。以空白標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍計(jì)算出N檢出限為0. 000 06%，以空白標(biāo)準(zhǔn)偏差的10倍計(jì)算出氮測(cè)定下限為0.000 2%。因此，本實(shí)驗(yàn)結(jié)果均為扣除空白值的結(jié)果。

3  樣品分析

    按照實(shí)驗(yàn)方法對(duì)增碳劑樣品1～4過(guò)120um 篩，烘干后，稱取0. 05～0.1 g（精確到0.000 1g），用鎳箔包裹投樣分析，并與采用脈沖熔融飛行時(shí)間質(zhì)譜法測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比對(duì)，如表4所示，結(jié)果表明，采用本方法測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n=7）在1.3%～3.4%之間；同脈沖熔融一飛行時(shí)間質(zhì)譜法的測(cè)定結(jié)果一致。

4  結(jié)語(yǔ)

本文建立了惰氣熔融一熱導(dǎo)法測(cè)定增碳劑中的N含量的分析方法。試驗(yàn)結(jié)果表明：樣品制備后必須在烘箱中烘干，取出并在干燥器中冷至室溫后分析。由于樣品粒度大小懸殊，因此需要對(duì)樣品進(jìn)行研磨后過(guò)120 um篩以確保試樣的均勻性。利用與增碳劑中N的釋放模式相近的煤標(biāo)準(zhǔn)樣品建立校準(zhǔn)曲線，設(shè)定分析功率在4.5 kW以上且使用鎳箔做助熔劑時(shí)測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定性較好，N釋放的比較完全且趨于穩(wěn)定。

4摘  要：對(duì)脈沖加熱惰氣熔融熱導(dǎo)法測(cè)定增碳劑中氮含量的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化，確定增碳劑

樣品制備后必須在100～110℃烘箱中烘干，且對(duì)樣品進(jìn)行研磨后過(guò)120um篩的樣品處理方式；優(yōu)化后儀器的分析功率設(shè)為4.5 kW,且使用鎳箔做助熔劑，樣品中氮的釋放比較完全。采用組成和結(jié)構(gòu)與增碳劑很接近的煤標(biāo)樣繪制氮的校準(zhǔn)曲線，線性相關(guān)系數(shù)R2=0. 993。氮檢出限為0．000 06%，測(cè)定下限為0.000 2%。對(duì)增碳劑樣品進(jìn)行精密度考察，結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n=7）不大于3.4%；對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果同脈沖熔融-飛行時(shí)間質(zhì)譜法的測(cè)定結(jié)果一致。