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  測(cè)定Ni的方法主要有原子吸收光譜法,、X射線熒光光譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法和催化動(dòng)力學(xué)光度法等。其中催化動(dòng)力學(xué)光度法由于具有靈敏度高、操作簡(jiǎn)單、儀器價(jià)格低等特點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用。鉻天青S（分子式為C23H13O9SC12Na3，縮寫(xiě)為CAS）是光度法分析中常用的顯色劑之一，它能與許多金屬離子形成藍(lán)色至紫色的絡(luò)合物，可用于Al、Fe、Cu、P b. U等金屬元素的分析。目前眾多研究中，鮮見(jiàn)H2O2氧化鉻天青S體系測(cè)定Ni的相關(guān)報(bào)道。本文探討了在pH 9.00的NH3-NH4Cl緩沖體系中Ni(Ⅱ) 對(duì)H2 02氧化鉻天青S褪色反應(yīng)的催化作用，并利用這一特性，建立了催化動(dòng)力學(xué)光度法測(cè)定Ni的方法，方法應(yīng)用于鋼鐵及合金實(shí)際樣品分析，結(jié)果滿意。

1  實(shí)驗(yàn)部分

1.1  主要儀器和試劑

    722N型可見(jiàn)分光光度計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；PHS-3C數(shù)字型酸度計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司）。

    Ni(Ⅱ) 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：1 mg／m L，準(zhǔn)確稱取0.447 7 g NlS04·6H2O于100 m L燒杯中，加入30 m L水溶解，轉(zhuǎn)移到100 m L容量瓶中，定容，搖勻，使用時(shí)逐級(jí)稀釋為10 ／m L. Ni(Ⅱ) 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液；鉻天青S溶液：1×10 - 2m0I／L，準(zhǔn)確稱取0．605 3 g鉻天青S于100 m L燒杯中，加入30 m L水溶解，轉(zhuǎn)移到100 m L容量瓶中，定容，搖勻；NH3-NH4Cl緩沖溶液：pH 9.00;3%(V/V) H2 02.

    彈簧鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品（重慶特殊鋼廠）：編號(hào)分別為BH 2749和BH 2750;12SiMn2WV標(biāo)準(zhǔn)樣品（本鋼一鋼廠）：編號(hào)為BH 0611-2。

    以上試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

1.2  實(shí)驗(yàn)方法

    加入2. 00 m L鉻天青S溶液、5．50 m L NH3-NH4CI緩沖溶液、1.20 m L 3%(V／V)H202和一定量的Ni(ll)標(biāo)準(zhǔn)溶液（催化體系）于25 m L比色管中，用水稀釋到刻度，搖勻；同時(shí)配制一份不含Ni(ll)的非催化溶液。將兩支比色管同時(shí)放入沸水浴中反應(yīng)15 min取出，流水冷卻5 min。以水為參比，在425nm處分別測(cè)定非催化體系吸光度A。和催化體系吸光度A，計(jì)算△A（△A=A0-A）。

2  結(jié)果與討論

2.1  吸收光譜

    按照實(shí)驗(yàn)方法，配制不同組分的溶液體系進(jìn)行測(cè)定，繪制催化體系和非催化體系的吸收光譜，見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)：曲線1為鉻天青S在NH3 -NH4CI介質(zhì)中的吸收光譜，曲線2為沒(méi)有添加Ni(Ⅱ)的非催化體系吸收光譜，曲線3為加入催化劑Ni(ll)的催化體系吸收光譜。曲線3的吸收峰明顯低于曲線2的吸收峰，說(shuō)明Ni(Ⅱ)對(duì)H2O2氧化鉻天青S的褪色反應(yīng)有明顯的催化作用。由于3條曲線的最大吸收波長(zhǎng)均在425 nm處，實(shí)驗(yàn)選擇425 nm為測(cè)定波長(zhǎng)。

2.2  介質(zhì)和酸度

    按照實(shí)驗(yàn)方法，其他條件不變，試驗(yàn)了硼砂、H2 S04、NaAc- HAc、NH3-NH4CI等不同酸度的介質(zhì)對(duì)催化反應(yīng)體系的影響。結(jié)果表明，催化效果最好的介質(zhì)是pH 9.00的NH3-NH4Cl緩沖溶液。且N H3-NH4 C l緩沖溶液的用量為5.00～6.00  m L時(shí)△A值最大。故實(shí)驗(yàn)選擇加入5.00 m L pH 9.00的NH3 -NH4 C l緩沖溶液。

2.3顯色劑、氧化劑及表面活性劑用量

    按照實(shí)驗(yàn)方法，其他條件不變，分別改變顯色劑、氧化劑及表面活性劑等試劑用量進(jìn)行試驗(yàn)。鉻天青S溶液用量的選擇試驗(yàn)表明，其用量為2. 00M L時(shí)△A值最大且基本保持不變；試驗(yàn)了氯酸鉀、溴酸鉀、H2 02等氧化劑，發(fā)現(xiàn)H2 O2的氧化效果好于其他氧化劑，故選用H2 02做為測(cè)定體系的氧化劑。而H2 02用量為1.20 m L時(shí)，△A值最大且催化效果明顯。分別加入十六烷基三甲基溴化胺(CTMAB)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、Triton-100等不同類型的表面活性劑進(jìn)行試驗(yàn)，未發(fā)現(xiàn)各表面活性劑對(duì)體系有明顯的增敏作用，所以測(cè)定體系中未添加表面活性劑。

2.4  反應(yīng)溫度和表觀活化能

    在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，改變反應(yīng)溫度進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果表明，隨著溫度升高，催化反應(yīng)與非催化反應(yīng)的速率均加快，并當(dāng)在沸水浴中反應(yīng)時(shí)，AA值最大且穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)選擇在沸水水浴中進(jìn)行反應(yīng)。考察了溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響，結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度為80～97.5℃之間時(shí)，以In△A對(duì)1／T進(jìn)行線性回歸處理，其回歸方程為In△A=9.314 8×103×1／T-24.367，相關(guān)系數(shù)r=0.991 7。根據(jù)Arrhenius公式，求得反應(yīng)的表觀活化能Ea=77. 44 kJ/mol。

2.5  加熱時(shí)間和反應(yīng)速率常數(shù)

    在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，改變反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果表明，加熱時(shí)間為10～15 min，反應(yīng)速率隨時(shí)間增加不斷加快，且△A值與加熱時(shí)間t呈線性關(guān)系，其線性回歸方程為△A=O. 026 8 t-0.144 5，相關(guān)系數(shù)為r-0. 999 1，速率常數(shù)K=4.47×10 - 4S-1。因反應(yīng)時(shí)間超過(guò)15 min時(shí)△A保持穩(wěn)定，故實(shí)驗(yàn)選擇加熱時(shí)間為15 min。加熱后，流水冷卻5 min可終止反應(yīng)，且在6 h之內(nèi)吸光度穩(wěn)定不變。

2.6  校準(zhǔn)曲線和檢出限

    在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，準(zhǔn)確移取不同濃度的Ni(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)溶液于25 m L比色管中，按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定△A，以Ni(Ⅱ)質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，△A為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明，Ni(Ⅱ)的質(zhì)量濃度在0.025～2.00ug／m L范圍內(nèi)，校準(zhǔn)曲線線性回歸方程為△A=0. 083 6p (ug／m L) -0. 005 2，相關(guān)系數(shù)，r=0. 998 3。按照實(shí)驗(yàn)方法對(duì)空白溶液連續(xù)測(cè)定11次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法中Ni檢出限為0.007 ug／m L。

2.7  共存離子的影響

    在選定的實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)溶液中0.4ug ／m LNi2+進(jìn)行測(cè)定，當(dāng)允許相對(duì)誤差不大于±5%時(shí)，下列共存離子（倍量）不干擾測(cè)定：C1-、N03、K+、Na+、Si(lV)(1 000) ,Ca2+、Mg2+、Al3- (500),Mn2+、W (v)、V(v)、Mo (VI)、Sn4+、Sn2+、Pb2+(100),Zn2+(60), C02+( 30),Fe3+、Cu2+ (20),Cr3+( 10),Cr2O72-、Mn072-(1)。Cr2O72-、Mn072-離子存在干擾。加入NH4F溶液和KI溶液分別與Fe3+和Cu2+生成[FeF6]3和Cul，可消除Fe3+、Cu2+的干擾。

3  樣品分析

    分別稱取0.2 g（精確到0. 000 1 g）BH 2749、BH 2750彈簧鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品及編號(hào)為BH 0611-2的12SiMn2WV標(biāo)準(zhǔn)樣品，置于燒杯中，加入15 m L王水加熱溶解樣品，然后加入10 m L HCIO4加熱至冒高氯酸煙，至鉻全部氧化后，加入2～3 m L熱HC1除鉻，重復(fù)數(shù)次至不出現(xiàn)棕色煙霧為止，蒸發(fā)盡干，冷卻后加水溶解鹽類，轉(zhuǎn)移至100 m L容量瓶中，定容，搖勻，待用。按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品中Ni含量，結(jié)果見(jiàn)表1。

4摘  要：實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，在pH 9.00的NH3-NH4Cl緩沖溶液中，鎳(Ⅱ)對(duì)過(guò)氧化氫氧化鉻天青S的褪色反應(yīng)存在明顯的催化作用，由此建立了催化動(dòng)力學(xué)光度法測(cè)定鋼鐵及合金中微量鎳

(Ⅱ)的新方法。通過(guò)試驗(yàn)確定了酸度為pH 9.00，在2.00 mL1×10-2 mol／L鉻天青s溶液和1.2 mL3% (V/V)過(guò)氧化氫存在下，沸水水浴中反應(yīng)15 min的最佳測(cè)定鎳(Ⅱ)條件。并考察了C1、NO3、K+、Na+等多種常見(jiàn)非金屬離子和金屬離子對(duì)反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)大部分常見(jiàn)離子對(duì)測(cè)定干擾較小或無(wú)干擾，對(duì)于鋼鐵及合金樣品中Fe3+.Cu2+的干擾可加入NH4F和KI溶液消除。在最佳實(shí)驗(yàn)測(cè)定條件下，測(cè)得體系的最大吸收峰位為425 nm，催化反應(yīng)表面活化能Ea=77. 44 kJ/mol，速率常數(shù)k=4. 47×10 -4 S-1。鎳(Ⅱ)的質(zhì)量濃度在0.025～2. 00ug ／m L范圍內(nèi)，校準(zhǔn)曲線線性回歸方程為△A=0. 083 6 p (ug/m L) -0. 005 2．相關(guān)系數(shù)r=0.998 3，方法中鎳檢出限為0.007ug ／m L。方法用于鋼鐵及合金標(biāo)準(zhǔn)樣品中鎳的測(cè)定，結(jié)果與認(rèn)定值一致，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n=5）為1.2%～2.1%。