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作者：鄭曉敏   

    我國西南地區(qū)礦山資源豐富，金屬礦山總量占全國的20%左右，其中廣西河池市是我國著名“有色金屬之鄉(xiāng)”，當(dāng)?shù)赜写罅康慕饘匍_采、冶煉等企業(yè)。本次研究區(qū)位于廣西壯族自治區(qū)河池市有色金屬礦區(qū)周邊的某村莊，研究區(qū)域?qū)儆趤啛釒�山地氣候，年平均降雨量�?497 mm，年平均氣溫為16.9℃，常年主導(dǎo)風(fēng)向為東東南、南東南。自20世紀(jì)80年以來，當(dāng)?shù)亻_始出現(xiàn)無序采礦的局面，使周圍大片農(nóng)田長期受周邊工礦企業(yè)排放的廢水、廢渣的影響，土壤重金屬復(fù)合污染極其嚴(yán)重。統(tǒng)計資料顯示該區(qū)域廢水年排放量為700多萬t，其中砷和鉛的年排放量為1.07和1.31 t，主要通過尾礦庫排放口或經(jīng)黑水溝排放進入當(dāng)?shù)睾恿鳎粡U氣年排放量為60多萬m3，其中砷和鉛的排放量為2.2和1.68 t，均未經(jīng)處理，直接進入大氣；固廢年產(chǎn)量達200多萬t，主要堆積在礦區(qū)周圍。重金屬采選、冶煉企業(yè)的“三廢”排放，對周邊環(huán)境質(zhì)量構(gòu)成嚴(yán)重威脅。本文以我國西南有色金屬采選冶煉區(qū)周邊的居民為研究對象，通過分析居民頭發(fā)中重金屬（砷、鉛、鉻和銅）的濃度水平及污染特征，揭示調(diào)查人群頭發(fā)中重金屬累積程度及其對人群健康的危害，闡明性別及年齡對人發(fā)中重金屬含量的影響，為該區(qū)域環(huán)境污染導(dǎo)致人群健康的研究提供基礎(chǔ)資料，為當(dāng)?shù)丨h(huán)境污染治理提供數(shù)據(jù)支持。

1材料與方法

1.1對象選擇

    根據(jù)有色金屬采選冶煉區(qū)周邊人群分布情況，選擇距離礦區(qū)較近的A村作為研究區(qū)，位于礦區(qū)上風(fēng)向位置40 km的B村作為對照區(qū)。調(diào)查發(fā)現(xiàn)，研究區(qū)和對照區(qū)居民生活習(xí)慣、經(jīng)濟水平等方面基本相似。在研究區(qū)域選擇當(dāng)?shù)爻Ｗ∞r(nóng)村居民（在該地區(qū)居住時間10年及以上的居民）作為調(diào)查對象，調(diào)查人群以戶為單位。

1.2樣品采集

    2012年7月對2個村子居民隨機采集頭發(fā)樣品，用干凈的不銹鋼剪刀剪取枕后部距離頭皮3 cm內(nèi)的新生發(fā)樣1-2 9，置于干凈的密封袋，室溫保存。本研究共采集頭發(fā)樣品93例，其中A村50例，B村43例。

1.3主要試劑與儀器

    硝酸、過氧化氫、鹽酸（優(yōu)級純，廣州化學(xué)試劑廠）；硫脲、抗壞血酸、硝酸鎂、氫氧化鉀、硼氫化鉀、磷酸二氫鉀（優(yōu)級純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；標(biāo)準(zhǔn)人發(fā)樣品（GBW07601，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心）；微波消解儀（Anton Paar MV3000，安東帕股份有限公司）；原子熒光光度計（PF6-2，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）；原子吸收分光光度計( PE Aanalyst800，珀金埃爾默股份有限公司)；純水儀( Milli-QDirect8，默克密理博)。

1.4樣品前處理及分析

    (1)前處理：將頭發(fā)樣品剪至長度為0.5 cm左右，混合均勻，取發(fā)樣0.3 9，用去離子水超聲30 min后洗凈；再將沖洗干凈的頭發(fā)樣品放置于50 mL聚乙烯酯(PET)瓶子中，加入去離子水，加一滴洗發(fā)水，震蕩5nun，用30 mL去離子水淋洗5次，重復(fù)加洗發(fā)水，用去離子水再淋洗5次。然后將頭發(fā)置于80℃烘箱中烘干待用。

    (2)消解、定容：稱取0.100 0 9左右已處理的頭發(fā)樣品，放入微波消解罐杯中，加入2 mL濃硝酸，預(yù)消化30 min，再加1 mL過氧化氫(30%)后，轉(zhuǎn)移至微波消解儀。消解程序：10 min內(nèi)升高至160℃，160℃維持30 min，10 min內(nèi)升高至180℃，180℃維持30mm。消解后冷卻至室溫，用去離子水定容至25 mL，待上機分析鉛、鉻、銅元素。取部分消解液按一定比例加入鹽酸和硫脲一抗壞血酸溶液，待上機分析砷元素。

    (3)儀器分析：采用氫化物發(fā)生一原子熒光光譜法測定砷元素的含量水平，石墨爐原子吸收光譜法測定鉛、鉻、銅三種元素的含量水平。

1.5質(zhì)量控制

    采用人發(fā)成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)( GBW07601)和試劑空白作為質(zhì)控樣品，每10個樣品增加1個質(zhì)控樣品，質(zhì)控樣品4種重金屬回收率控制在90%-110%范圍，加標(biāo)回收率控制在90%-110%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差<5%。配置不同濃度砷、鉛、鉻、銅標(biāo)準(zhǔn)溶液，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，4種元素儀器分析標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)R2>0.995。

1.6統(tǒng)計分析

    運用SPSSl7.0進行數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析，用非參數(shù)單樣本K-S檢驗方法對數(shù)據(jù)進行正態(tài)檢驗(PK-S>0.05，表示樣本服從正態(tài)分布)，對于不服從正態(tài)分布的數(shù)據(jù)進行數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換，以致其服從正態(tài)分布。利用t檢驗比較兩個村子居民頭發(fā)中重金屬含量水平差異，用Kruskal-Wallis檢驗比較不同年齡段居民頭發(fā)中砷、鉛、鉻、銅含量水平差異。

2結(jié)果和討論

2.1  頭發(fā)中重金屬含量特征

    A村和B村居民頭發(fā)中砷、鉛、鉻、銅含量水平見表1。

    本研究中，A村居民發(fā)砷平均含量為0.75( 0.15-11.56) μg/g，顯著高于對照區(qū)B村發(fā)砷平均含量0.25( 0.07-6.33)μg/g( P<O.OI)，同時A村居民發(fā)砷平均含量超出我國衛(wèi)生部推薦發(fā)砷標(biāo)準(zhǔn)值（0.6  μg/g），但未達到砷中毒標(biāo)準(zhǔn)（1.0μg/g）。A村居民發(fā)鉛含量均值為8.77 μg/g，高于我國居民發(fā)鉛含量均值（7.14 μg/g），是B村（4.20 μg/g）的2.1倍(P<0.01)。查閱文獻表明，西南礦區(qū)周邊居民發(fā)鉛水平遠(yuǎn)低于華東礦區(qū)，也低于印度等金屬礦區(qū)周邊人群發(fā)鉛含量水平( 24.25-38.11)μg/g，但高于波蘭、意大利等歐洲國家正常人群的發(fā)鉛含量( 0.96-4.99) μg/g。美國非職業(yè)暴露成人頭發(fā)中元素研究認(rèn)為正常人群的發(fā)鉛含量應(yīng)低于2.43 μg/g。利用這個標(biāo)準(zhǔn)進行評價，可以看出2個村子居民發(fā)鉛含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過這一標(biāo)準(zhǔn)。研究區(qū)域兩村居民發(fā)鉻含量沒有顯著性差異(P>0.05)，同我國其他地區(qū)發(fā)鉻含量相當(dāng)，但低于葡萄牙、波蘭等地報道值。B村居民發(fā)銅平均含量（7.91 μg/g）比A村（6.98卜Lg/g）略高，但不存在顯著性差異(P>0.05)，表明兩村居民頭發(fā)中銅元素和其他3種元素分布不一致。與國內(nèi)外其他金屬礦區(qū)的報道（9.45-27.19μg/g）相比，本研究區(qū)域發(fā)銅水平較低。

    本研究中，A村居民頭發(fā)中砷、鉛的含量均顯著高于B村(P<0.01)，表明研究區(qū)A村居民存在砷、鉛暴露風(fēng)險，一定程度上受到當(dāng)?shù)亟饘俚V石開采、冶煉加工等工業(yè)活動影響。

2.2人發(fā)重金屬的污染來源分析

    利用SPSS軟件對研究區(qū)2村居民頭發(fā)中4種元素含量進行Spearman相關(guān)分析和主成分分析（表2、表3）。相關(guān)分析顯示，A村居民頭發(fā)中As-Pb、Cr-Cu具有較好的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)分別為0.782、0.422，均呈顯著性正相關(guān)(P<0.01)，表明A村居民頭發(fā)中As和Pb、Cr和Cu可能具有相同來源，而B村居民頭發(fā)中各元素均不存在顯著相關(guān)關(guān)系。調(diào)查發(fā)現(xiàn)A村處于省道和鄉(xiāng)道交匯處，附近金屬采礦、選礦及冶煉加工企業(yè)較為集中，其中鉛鋅采選和冶煉企業(yè)15家，有色金屬采選和冶煉企業(yè)10家，其排放的廢水、廢氣和廢渣中含有大量的As、Pb和Cd等重金屬，即礦區(qū)的采選、冶煉等工業(yè)活動向周圍環(huán)境釋放大量重金屬，可通過大氣、水、食物等途徑進入人體。

    為進一步揭示研究區(qū)域居民頭發(fā)中重金屬組成特征與其來源的內(nèi)在關(guān)系，本研究利用主成分分析法將多重數(shù)據(jù)資料進行歸一化，分析識別污染物來源。經(jīng)KMO和Bartlett球型檢驗得到A、B村居民頭發(fā)中重金屬含量MSA（偏相關(guān)系數(shù)）值分別為0.71、0.59。B村MSA小于0.60，不適合對居民頭發(fā)中4種重金屬進行主成分分析，A村則基本適合。A村居民頭發(fā)中4中金屬元素主成分分析如表3所示。從表3可以看出，A村居民頭發(fā)樣品中4種重金屬的全部信息可以由2個主成分（特征值：1.930+1.327=3.257個變量）反映77.04%，即對前2個主成分進行分析已經(jīng)能夠反映全部數(shù)據(jù)的大部分信息。第1主成分的貢獻率為39．01%，在As和Pb上有較高的正載荷，同時As和Pb具有較好相關(guān)性，說明As和Pb具有相似來源，主要來自金屬礦區(qū)采礦、選礦和冶煉等工業(yè)活動。第2主成分的貢獻率為38.32%，在Cu和Cr上具有較高的正載荷。

2.3年齡、性別的影響

    人發(fā)中微量元素與年齡的關(guān)系一直都是學(xué)術(shù)界討論的焦點，但是目前仍無定論。本研究中，將研究區(qū)域兩村居民按年齡段劃分3組：青年組( 15～40)、中年組(40-60)和老年組(>60)。A村和B村不同年齡段居民頭發(fā)中4種重金屬的含量水平見圖1。

    由圖1可以看出，兩村居民頭發(fā)中砷、鉛含量隨著年齡增長而升高，這是由于居民年齡大，在當(dāng)?shù)厣�活時間長，暴露時間久，導(dǎo)致體內(nèi)富集重金屬程度較高。本研究中各年齡段居民發(fā)鉻和發(fā)銅含量基本穩(wěn)定，表明鉻、銅和砷、鉛在當(dāng)?shù)鼐用耋w內(nèi)的蓄積方式不同。國外研究資料顯示長期生活在活火山附近的居民頭發(fā)中鉛含量與年齡呈正相關(guān)，而不同年齡段發(fā)銅含量基本穩(wěn)定，本研究與其結(jié)果一致。另外，也有文獻報道發(fā)鉛含量水平受人體血壓、體重及生活方式因素的影響，從而導(dǎo)致與年齡呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)。目前，調(diào)查人群性別對頭發(fā)中重金屬含量是否有影響也存在爭議。本次研究中2村居民頭發(fā)中As、Pb、Cr和Cu含量均表現(xiàn)為男性高于女性。在中國，男性吸炯、飲酒比例遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于女性，有調(diào)查顯示，吸煙人群頭發(fā)重金屬含量顯著高于非吸煙人群，這可能是當(dāng)?shù)啬行灶^發(fā)重金屬水平高于女性的原因之一，見表4。同時男性活動量大，飲食量多，呼吸速率快，也可能造成男性重金屬攝人量多于女性。t檢驗分析結(jié)果顯示，兩村男性和女性頭發(fā)中砷元素和鉛元素的含量均有顯著性差異(P<0.01)，而鉻元素和銅元素含量無統(tǒng)計學(xué)差異(P>0.05)，表明人發(fā)中As、Pb的累積與性別有關(guān)，而Cr、Cu則無關(guān)系。有文獻報道，頭發(fā)As、Pb含量與性別沒有相關(guān)性，因為人發(fā)重金屬來源較復(fù)雜，除了通過空氣、飲水、飲食等一般途徑外，與個體的體重、染發(fā)、護膚品使用等也有關(guān)。

3結(jié)論

    (1)本次研究發(fā)現(xiàn)西南有色金屬礦區(qū)周邊居民頭發(fā)中砷、鉛含量顯著高于對照區(qū)(P<0.01)。發(fā)砷含量均值超出我國衛(wèi)生部推薦標(biāo)準(zhǔn)值（0.6μg/g），發(fā)鉛含量均值超過我國發(fā)鉛均值，表明金屬礦區(qū)的采選、冶煉等工業(yè)活動對周邊居民體內(nèi)砷、鉛負(fù)荷水平有影響，該地區(qū)長期重金屬暴露應(yīng)引起有關(guān)部門高度重視。

    (2)研究區(qū)域A村居民頭發(fā)中重金屬As和Pb、Cr和Cu可能具有相同的來源，B村居民頭發(fā)中4種元素均不存在顯著性相關(guān)關(guān)系。主成分分析表明，研究區(qū)A村As和Pb主要來源于外部暴露，與金屬的采礦、選礦和冶煉等工業(yè)活動有關(guān)。

(3)研究區(qū)域兩村居民隨著年齡增長居民頭發(fā)中砷、鉛含量有升高趨勢；而鉻、銅含量基本保持穩(wěn)定；各村男性發(fā)砷、發(fā)鉛含量水平均明顯高于女性，而發(fā)鉻和發(fā)銅含量則沒有統(tǒng)計學(xué)差異。

4摘要：為了研究金屬礦石開采、冶煉等丁．業(yè)活動對周邊居民身體健康的影響，該研究采用氫化物發(fā)生一原子熒光光譜法( HG-AFS)和石墨爐原子吸收光譜法(GF-AAS)測定我國西南有色金屬礦區(qū)周邊2個村莊(A村、B村)居民頭發(fā)中As、Pb、Cr、Cu 4種重金屬含量

（93例）。結(jié)果表明，礦區(qū)周邊A村居民頭發(fā)中As、Pb、Cr和Cu平均含量分別為0.75、8.77、0.40和6.98μg/g，B村平均含量分別為0.25、4.20、0 39和7.91μg/g；A村居民頭發(fā)巾As、Pb含量明顯高于B村(JP<0.01)。相關(guān)分析表明，A村居民頭發(fā)中As和Pb .Cr和Cu均有較明顯相關(guān)性，即人發(fā)中As和Pb的累積可能來自于同一污染源，而B村居民頭發(fā)中各元素均不存在顯著相關(guān)性。主成分分析結(jié)果表明，A村居民頭發(fā)中As和Pb主要來源于周邊鉛鋅礦采選和冶煉等：不同年齡段人發(fā)中重金屬含量分析表明，2個村居民頭發(fā)巾As、Pb含量均隨著年齡增長呈上升趨勢，而Cr和Cu含量隨著年齡增長沒有明顯變化。不同性別的人發(fā)中重金屬含量分析表明，A村和B村居民頭發(fā)中As和Pb含量男性均顯著高于女性(JD<0.01)，而Cr和Cu含量沒有顯著性差異。