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作者；張毅    

    近年來，已有將具有強(qiáng)還原性的零價(jià)鐵應(yīng)用于造紙廢水的研究，發(fā)現(xiàn)零價(jià)鐵不但可以有效去除廢水中的殘余木素衍生物，同時(shí)還能增加廢水的可生物降解性。納米零價(jià)鐵( nanoscale zero-valent iron，NZVI)具有比表面積大、反應(yīng)活性強(qiáng)、對(duì)有機(jī)鹵化物的降解效果好等優(yōu)點(diǎn)，具有很好的應(yīng)用前景。用液相還原法合成了NZVI，并將其應(yīng)用于y-HCH的還原脫氯反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，NZVI的反應(yīng)速率快，對(duì)y-HCH的去除率超過90%。此外，將NZVI應(yīng)用于水體修復(fù)方面也有報(bào)道，NZVI通過還原、吸附和腐蝕等物理化學(xué)作用能有效去除水體中的有機(jī)氯化物、重金屬和含氮污染物。然而，NZYI由于自身容易被氧化，在表面生成致密的氧化鐵，降低了NZ-VI的反應(yīng)活性，且NZVI容易團(tuán)聚，使其對(duì)污水的還原速率下降。因此，微纖化纖維素(microfibrillat-ed cellulose，MFC)作為一種高比表面積、具有良好穩(wěn)定性和分散性的三維網(wǎng)狀多孔的天然高分子材料，成為NZVI的理想載體。采用MFC作為載體，既可以保持NZVI較好的絮凝、吸附特性和還原廢水中有害物質(zhì)的高反應(yīng)活性，同時(shí)又能使NZVI-MFC復(fù)合材料具備MFC的物理結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能，使得復(fù)合材料易與水分離，避免二次污染。

    本實(shí)驗(yàn)對(duì)制備的NZVI-MFC復(fù)合材料進(jìn)行表征分析，并將NZVI-MFC復(fù)合材料應(yīng)用于造紙廢水深度處理，探討了添加NZVI-MFC復(fù)合材料的最佳工藝條件以及廢水初始pH值對(duì)廢水處理效果的影響。同時(shí)，將經(jīng)石英砂過濾得到的Fe2+ -MFC或Fe3+ -MFC復(fù)合材料回用于廢水處理的前絮凝段，綜合探究造紙廢水經(jīng)前絮凝、NZVI-MFC復(fù)合材料深度處理和砂濾的處理效果。

1實(shí)驗(yàn)

1.1原料與試劑

    廢水取自廣州某造紙廠經(jīng)過SBR處理的二沉池出水，pH值7.8，CODcr為264 mg/L，色度為485 C．U.；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%的自制MFC溶液（漂白硫酸鹽竹漿由四川絲麗雅集團(tuán)提供）；FeSO4．7H20，購(gòu)自上海凌峰化學(xué)試劑公司；NaBH4，購(gòu)自天津市科密歐化學(xué)試劑公司；所使用化學(xué)試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

1.2    MFC溶液的制備

    本實(shí)驗(yàn)所用MFC的制備包括中性TEMPO微波氧化處理和超聲波機(jī)械處理兩部分。首先，在三口瓶中加入一定量的漂白硫酸鹽竹漿懸浮液，按照一定比例添加0. 15 mm o l/g的TEMPO，10 mm ol/g的NaCl02和1 mm ol/g的NaCl0，在電腦微波催化合成／萃取儀（XH-100B型）中微波氧化2h，反應(yīng)溫度為600C，反應(yīng)結(jié)束后用無水乙醇和去離子水反復(fù)沖洗干凈，在4℃下存儲(chǔ)。

    將微波氧化后的纖維素配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 6%的懸浮液進(jìn)行超聲處理，超聲功率1200 W，頻率15 kHz，工作10 s，間隙5 s，超聲時(shí)間90 min。超聲過程中接入循環(huán)冷卻水，使樣品溫度保持在5℃。制備得到了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 6%的MFC溶液。

1.3 NZVI-MFC復(fù)合材料的制備

    取15 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%的MFC溶液置于100 m L圓底三口燒瓶中，向燒瓶中通入氮?dú)�，機(jī)械攪拌10 min。隨后以1滴／s的速度向攪拌中的MFC溶液滴加一定量的0.05 mol/L的FeSO4．7H2O溶液，繼續(xù)攪拌30 min后，以1滴／s的速度向NZVI對(duì)NZ-VI-MFC復(fù)合材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%、10%、15%、20%、25 %的混合溶液中滴加0.1 mol/L的NaBH4溶液，繼續(xù)攪拌3 min。將復(fù)合溶液置于- 80℃下冷凍，然后再進(jìn)行冷凍干燥，得到疏松多孔、立體網(wǎng)狀的黑色NZVI-MFC復(fù)合材料。

1.4    NZVI-MFC復(fù)合材料的表征

    MFC負(fù)載NZVI前后官能團(tuán)的變化采用美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司Nicolet is50型的傅里葉變換紅外光譜儀( FT-IR)表征，NZVI-MFC復(fù)合材料的表面微觀形貌采用日本HITACHI公司H-7650型透射電鏡( TEM)進(jìn)行觀察，NZVI-MFC復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性使用美國(guó)TAQ500型熱重分析儀(TGA)分析，NZVI-MFC復(fù)合材料的成分及內(nèi)部結(jié)構(gòu)形態(tài)通過德國(guó)Bruker公司D8 ADVAMFCE型X射線衍射儀( XRD)進(jìn)行表征。

1.5    NZVI-MFC復(fù)合材料用于造紙廢水深度處理工

    藝條件探討

    將NZVI-MFC復(fù)合材料用于造紙廢水深度處理，探究NZVI-MFC的最佳用量以及廢水初始pH值(3~8)對(duì)深度處理效果的影響。經(jīng)深度處理后的出水采用石英砂過濾，將過濾得到的Fe2+ -MFC或Fe3+-MFC復(fù)合材料回用于廢水處理的前絮凝段，F(xiàn)e2 +-MFC或Fe3+ -MFC復(fù)合材料的用量為0.2 g/L，在轉(zhuǎn)速為250 r/min的條件下攪拌30 min后，靜置沉淀2h�？疾觳煌�工段廢水CODCr以及色度的變化特性。色度采用鉑鈷標(biāo)準(zhǔn)比色法測(cè)定，CODcr采用重絡(luò)酸鉀法測(cè)定。

2結(jié)果與分析

2.1 NZⅥ-MFC復(fù)合材料的FT-IR表征

    圖1所示為純MFC和不同NZVI質(zhì)量分?jǐn)?shù)（5%、15%和25 %）的NZVI-MFC復(fù)合材料FT-IR

  圖。由圖1可以看出，3423 cm-1處為-OH的伸縮振動(dòng)吸收峰，是纖維素的特征譜帶。隨著NZVI負(fù)載比例的增加，F(xiàn)T-IR圖出現(xiàn)了紅移，-OH的伸縮振動(dòng)峰逐漸由MFC的3423 cm-l處偏移到NZVI負(fù)載比例專25%時(shí)的3433 cm。1處，而且峰寬變窄。這是因?yàn)镹ZVI與MFC的表面羥基產(chǎn)生的強(qiáng)烈反應(yīng)破壞了連接MC的氫鍵，所以出現(xiàn)NZVI負(fù)載比例越大，峰寬越窄，紅移現(xiàn)象越明顯的現(xiàn)象。此外，1610 cm-l和1404 cm-1附近處分別對(duì)應(yīng)于-COO的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征峰，-COO不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰的增強(qiáng)可能是由于NZVI與羧基產(chǎn)生的相互作用破壞了-COO基團(tuán)的對(duì)稱性振動(dòng)。負(fù)載了NZVI的復(fù)合材料在640~ 500 cm-1附近有強(qiáng)度較弱的新峰出現(xiàn)，640~450 cm-1對(duì)應(yīng)于Fe-0的特征吸收峰，表明MFC表面有微量氧化鐵的出現(xiàn)，這是因?yàn)镸FC負(fù)載的NZVI被部分氧化，從側(cè)面證實(shí)了NZ- VI成功負(fù)載到MFC上。

  2.2 NZVI-MFC復(fù)合材料的TEM分析

    圖2所示為不同NZVI質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NZVI-MFC復(fù)合材料的TEM圖。由圖2(D、d)可見，原位合成的NZVI沒有載體負(fù)載時(shí)，容易團(tuán)聚成球形團(tuán)聚體，減小了NZVI的比表面積，降低了NZVI的反應(yīng)活性，影響了廢水的處理效果。當(dāng)NZVI負(fù)載到MFC上時(shí)，從圖2 (A)、(B)、(C)可看出NZVI均勻分散在單根纖維上，表明MFC通過表面吸附作用，可以有效地制備NZVI-MFC復(fù)合材料，而且隨著NZVI負(fù)載比例的增加，單根纖維上負(fù)載的NZVI明顯增加，但是，當(dāng)NZVI質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過15 %時(shí)，由于纖維的負(fù)載量基本達(dá)到飽和，使得溶液中出現(xiàn)了NZVI團(tuán)聚現(xiàn)象，因此，NZVI的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%。

  2.3 NZVI-MFC復(fù)合材料的TGA分析

    為了研究純MFC和不同NZVI質(zhì)量分?jǐn)?shù)(5%、15%和25%)的NZVI-MFC復(fù)合材料的耐熱性能，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，分別測(cè)試了4種材料的熱失重特性，測(cè)試結(jié)果如圖3所示。

    由圖3可以看出，MFC和NZVI-MFC復(fù)合材料有3個(gè)主要的質(zhì)量損失階段：50 N1500C為吸附水的質(zhì)量損失區(qū)，約有10%的質(zhì)量損失；220~3500C是主要質(zhì)量損失區(qū)，大部分的有機(jī)物被降解；3500C以后主要是碳化階段。NZVI負(fù)載到MFC上使復(fù)合材料的殘余物質(zhì)（氧化鐵和殘留的碳）的比例增大。由圖3 (b)可知，純MFC的最大熱質(zhì)量損失速率溫度為303℃，負(fù)載NZVI后，NZVI-MFC復(fù)合材料最大熱質(zhì)量損失速率溫度下降到290qC左右，并且隨NZVI質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，最大熱質(zhì)量損失速率溫度降低。這一方面是由于吸附在MFC表面的NZVI覆蓋或破壞了纖維表面的羥基，降低了MFC分子間作用力，基團(tuán)易受熱離去；另一方面是NZVI對(duì)部分纖維素的催化還原促使MFC的降解，導(dǎo)致NZVI-MFC復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性下降。

2.4    NZVI-MFC復(fù)合材料的XRD分析

    圖4所示為純MFC和NZVI質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的NZ-VI-MFC復(fù)合材料的XRD圖。MFC在=16. 50和220附近均出現(xiàn)尖銳而且強(qiáng)度高的衍射峰，呈現(xiàn)出了典型的纖維素I的晶型結(jié)構(gòu)。而NZVI-MFC復(fù)合材料衍射峰相對(duì)較弱而且寬化彌散，并且在=44. 60附近處出現(xiàn)了a-Fe的衍射峰，表明NZVI較好地負(fù)載到MFC上，破壞了纖維的結(jié)晶區(qū)，降低了纖維和復(fù)合材料的強(qiáng)度。

2.5    NZVI-MFC復(fù)合材料用于造紙廢水深度處理的工藝條件探討

2.5.1    NZVI-MFC復(fù)合材料用量對(duì)造紙廢水深度處理的影響

    按照用量0.5、0.8、1.0、1.2和1.5 g/L分別將NZVI-MFC復(fù)合材料添加到造紙廢水中，NZVI-MFC復(fù)合材料用量對(duì)CODcr值和色度的影響結(jié)果見圖5。由圖5可以看出，在NZVI-MFC復(fù)合材料用量小于1.0 g/L時(shí)，NZVI-MFC復(fù)合材料的用量與CODcr和色度的去除效果成正比關(guān)系。但是，當(dāng)NZVI-MFC復(fù)合材料的用量大于1.0 g/L時(shí)，CODcr和色度的去處效果增加不明顯，CODcr基本維持在75 mg/L，色度在60 C．U．左右。因?yàn)楫?dāng)NZVI-MFC復(fù)合材料的用量增加時(shí)，部分鐵離子解離后進(jìn)入廢水，所以提高廢水色度。因此，NZVI-MFC復(fù)合材料的最佳用量為1.0 g/L，此時(shí)CODcr和色度去除率分別為52.5 %和70. 2%。

2.5.2廢水初始pH值的影響

    在NZVI-MFC復(fù)合材料的用量為1.0 g/L時(shí)，改變廢水的初始pH值，以考察廢水初始pH值對(duì)CODcr和色度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。由圖6可以看出，廢水初始pH值為5時(shí)，廢水處理效果最佳，此時(shí)CODcr為75 mg/L，去除率達(dá)到52. 5%，色度降低到61 C．U．，去除率高達(dá)70. 2%。在弱酸性條件下，有利于增強(qiáng)NZVI還原廢水的效率。然而，當(dāng)廢水初始pH值小于5時(shí)，廢水中H+過量，則會(huì)使MFC緩慢降解成細(xì)小有機(jī)物，反而增加廢水的CODcr和色度。當(dāng)廢水初始pH值較高時(shí)，NZVI會(huì)快速氧化成Fe3+，形成鐵的氫氧化物，使其失去了反應(yīng)活性，處理效果明顯降低。因此，當(dāng)廢水初始pH值為5時(shí)，NZVI-MFC復(fù)合材料用于造紙廢水深度處理具有較好的效果。

  表1所示為前絮凝、深度處理和砂濾對(duì)CODcr和色度的影響。從表1可知，將經(jīng)廢水深度處理-砂濾后回收的Fe2+ -MFC或Fe3+ -MFC復(fù)合材料用于廢水的前絮凝段，可有效地去除原廢水中的有機(jī)污染物并降低廢水的色度，經(jīng)投加Fe2+ -MFC或Fe3+ -MFC復(fù)合材料深度處理后的廢水，CODcr降解了40. 2%，色度下降了57. 7%。向前絮凝處理后的廢水中添加NZ-

VI-MFC復(fù)合材料，可進(jìn)一步有效地去除造紙廢水中難降解的有機(jī)污染物，CODcr和色度進(jìn)一步下降，分別為75 mg/L和61 C．U．，接近國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB3544-2011的排放要求。此后，采用砂濾處理，CODcr和色度進(jìn)一步下降。經(jīng)過三段處理后造紙廢水的CODcr總?cè)コ�率�?8. 4%，色度總?cè)コ�率�?0.7 %，達(dá)到造紙廢水國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的要求。

2.6  NZVI-MFC復(fù)合材料處理造紙廢水的機(jī)理分析

2.6.1  Fe2+ -MFC或Fe3+ -MFC復(fù)合材料的前絮凝作用機(jī)理

    經(jīng)NZVI-MFC復(fù)合材料深度處理-砂濾后的Fe2+-MF或Fe3+ -MFC復(fù)合材料，在廢水處理的前絮凝工段起到絮凝、沉降的作用，一方面由于附著在MFC表面的Fe2+或Fe3+可與廢水中表面帶負(fù)電荷的膠體微粒產(chǎn)生電中和作用；另一方面由于MFC具有多孔礙狀結(jié)構(gòu)和比表面積較大的優(yōu)點(diǎn)，在產(chǎn)生電中和作用的同時(shí)，MFC也會(huì)吸附廢水中的膠體顆粒而共同沉降，故可成為理想的吸附和負(fù)載材料。

  廢水pH值偏堿性時(shí)，F(xiàn)e2+或Fe3+發(fā)生水解反應(yīng)生成絮狀的Fe( OH)2和Fe( OH)3沉淀，見反應(yīng)式(1)和式(2)。

  在堿性條件下，該水解反應(yīng)不斷地向析出Fe(OH）2和Fe( OH)3的方向進(jìn)行，在有效吸附廢水中有機(jī)污染物和重金屬離子的同時(shí)，并具有一定的架橋作用。此外，沉降的Fe( OH)3可繼續(xù)發(fā)生水解反應(yīng)產(chǎn)生的Fe( OH)2+或Fe( OH)2+等絡(luò)合離子也對(duì)有機(jī)污染物有良好的絮凝效果。

2.6.2    NZVI還原作用機(jī)理

    采用NZVI-MFC復(fù)合材料深度處理造紙廢水，主要是利用NZVI對(duì)造紙廢水中的有機(jī)污染物的還原降解作用。NZVI顆粒具有尺寸小、比表面積大、反應(yīng)活性高和還原性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)造紙廢水中的有機(jī)氯化物等難生物降解的有機(jī)物的去除效果明顯。有研究表明，在Fe0-H20體系中存在的還原劑有零價(jià)鐵和Fe2+。所以有機(jī)氯化物的脫氯過程有以下2種可能的反應(yīng)和吸附途徑：

    (1)零價(jià)鐵反應(yīng)直接將表面電子轉(zhuǎn)移至有機(jī)氯化物使之脫氯。

  零價(jià)鐵對(duì)有機(jī)氯化物的脫氯還原反應(yīng)和零價(jià)鐵表面的吸附過程是同時(shí)進(jìn)行的。所以零價(jià)鐵的去除有機(jī)氯化物的效率不僅與NZVI-MFC復(fù)合材料添加量和廢水初始pH值有關(guān)，還與NZVI的比表面積有關(guān)。

    (2) NZVI氧化產(chǎn)生的Fe 2+同樣具有還原作用，可使部分有機(jī)氯化物脫氯。

    有研究指出，在沒有強(qiáng)氧化劑的條件下，能發(fā)生還原作用的Fe2+非常有限，很難起到還原作用：所以在NZVI-MFC復(fù)合材料深度處理造紙廢水工段，主要是零價(jià)鐵起到直接將表面電子轉(zhuǎn)移至有機(jī)氯化物使之脫氯以及高比表面積的強(qiáng)吸附作用，從而降低廢水中的CODcr和色度。

3結(jié)論

    本實(shí)驗(yàn)以微纖化纖維素( MFC)作為天然高分子載體，通過原位液相化學(xué)還原反應(yīng)負(fù)載零價(jià)鐵制備得到了納米零價(jià)鐵-微纖化纖維素( NZVI-MFC)復(fù)合材料。探討了將NZVI-MFC復(fù)合材料用于造紙廢水深度處理的最佳工藝條件以及廢水初始pH值對(duì)廢水深度處理效果的影響。

3.1通過紅外光譜（FT-IR）、透射電鏡(TEM)、X射線衍射( XRD)分析均表明，NZVI均勻負(fù)載到

MFC上，當(dāng)NZVI對(duì)NZVI-MFC復(fù)合材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，達(dá)到最佳負(fù)載效果。熱重分析儀(TGA)分析表明，隨著NZVI負(fù)載比例的增加，NZVI-MFC復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性降低。

3.2    NZVI-MFC復(fù)合材料用于造紙廢水深度處理的最佳條件是：NZVI-MFC復(fù)合材料用量為1.0 g/L，廢水初始pH值5，此時(shí)，CODcr和色度去除率分別為52.5 %和70. 2%。通過將廢水深度處理一砂濾后得到的Fe2+ -MFC或Fe3+ -MFC復(fù)合材料回用于造紙廢水的前絮凝段，絮凝出水經(jīng)NZVI-MFC復(fù)合材料深度處理和砂濾三段處理，造紙廢水的CODcr和色度總?cè)コ�率分別達(dá)到78. 4%和90. 7%，達(dá)到GB3544-2011的排放要求。表明MFC負(fù)載納米零價(jià)鐵復(fù)合材料應(yīng)用于造紙廢水的深度處理中不僅能促進(jìn)有機(jī)物的降解，其中間產(chǎn)物還具有較好的絮凝效果。

4摘要：以微纖化纖維素作為天然高分子載體，通過原位液相化學(xué)還原反應(yīng)負(fù)載零價(jià)鐵制備得到了納米零價(jià)鐵-微纖化纖維素( NZVI-MFC)復(fù)合材料。通過紅外光譜（FT-IR）、透射電鏡(TEM)、X射線衍射( XRD)和熱重分析儀(TGA)來表征NZVI-MFC復(fù)合材料并研究其耐熱性能，同時(shí)，將NZVI-MFC復(fù)合材料應(yīng)用于造紙廢水深度處理，探討了NZVI-MFC復(fù)合材料添加量和廢水初始pH值 對(duì)廢水處理效果的影響。結(jié)果表明，NZVI通過原位化學(xué)反應(yīng)均勻負(fù)載到MFC基材上，在廢水深度處理最佳條件下，造紙廢水的CODer和色度總?cè)コ�率分別達(dá)到78. 4%和90.7%。