一種高頻燃燒紅外吸收法測定釩鋁合金中碳的新方法
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作者：鄭曉敏
高頻燃燒紅外吸收法是測定鋼鐵、有色金屬和地質(zhì)樣品中碳和硫含量的常規(guī)方法，目前測定對象也擴展到測定非金屬材料、固體化合物、難熔金屬和稀有金屬。但對于釩鋁合金中碳元素的測定報道不多。徐本平采用蔗糖基準試劑建立工作曲線測定了釩鋁合金中的碳和硫含量，但該法制備標準物質(zhì)時間長、步驟多，無法滿足大批次、規(guī)�；焖贉y試的要求。如果能夠找到一種合適的標準樣品來替代蔗糖繪制校準曲線，可以減少分析時間，提高效率。本文嘗試用鈦合金標樣進行校準，采用高頻燃燒紅外吸收法測定了釩鋁合金中的碳。
1 實驗部分
1.1 儀器及工作條件
CS-800紅外碳硫分析儀（德國ELTRA），工作條件：氧氣壓力為0.25MPa;氧氣流量為180 L/h;最長分析時間為50 s；最小分析時間為30 s。CP64精密天平（德國Sartorius，分度值d=0.1mg）；ZHMIA型振動磨樣機（北京眾合創(chuàng)業(yè)科技發(fā)展有限責任公司）。
1.2主要材料
坩堝（醴陵市茶山萬財坩堝瓷業(yè)有限公司堝和坩堝蓋于馬弗爐中1 000℃灼燒2h，隨·
卻，之后在干燥器中冷卻至室溫，備用；氧氣：純于99.2%；鎢粒：純度大于99. 95%，w(C)<
0.000 6%，w(S)<0.000 4%；純鐵：w(C)<0.000 65%，w(S)<0.000 7%;錫粒：w(C)<0. 000 8%，w(S)<o. 000 5%;鋁屑（洛陽雙瑞精鑄鈦業(yè)有限公司，由鋁棒加工成細屑狀）：w(Al)>99.7%，按照實驗進行檢測，其碳含量未檢出。
實驗所用標準物質(zhì)的名稱、研制單位和碳質(zhì)量分數(shù)的認定值等信息見表1。
1.3 實驗方法
儀器準備：按1.1儀器及工作條件設(shè)置分析條件，預(yù)先測定至少兩個廢樣預(yù)熱儀器。
空白試驗：稱取1.8 g鎢粒、0.3 g純鐵和0.15 g錫置入坩堝內(nèi)，平行測定5次，得到最穩(wěn)定的空白值，按照軟件操作，進行空白扣除。之后再進行一次空白驗證。
校準程序：用4個鈦合金標準樣品(GSB 4—2404-2008( TA15)、IARM 269A、GSBH60006-88.GBW02511TC11-3)建立校準曲線，每一個校準點上至少測定同一個標準樣品3次，按照軟件校準操作步驟建立校準曲線。之后再用標準樣品IARM 269A進行一次校準驗證。
試樣測定：稱取0. 10～0.20 g釩鋁合金樣品（預(yù)先用振動磨樣機將塊狀樣品粉碎至100～160目）放入坩堝中，再依次加入1.8 g鎢粒、0.3 g純鐵和0.15 g錫，蓋上坩堝蓋，在儀器工作條件下進行分析，得出碳的質(zhì)量分數(shù)。
2 結(jié)果與討論
2.1 樣品粒度大小
用振動磨樣機將01#塊狀釩鋁合金試樣粉碎，分別過40、80、160和200目（即420、178、96、74um）篩。分別準確稱量0. 10～0.20 g上述不同目數(shù)的樣品置入坩堝中，按照實驗方法每組平行測定6次。結(jié)果表明：當樣品粒度為40～200目(即74～420 um)時，測得結(jié)果的平均值分別為o．032 1%、0. 034 0%、0.034 8%、0.034 4%，允許差為0.002 7%。參考GB/T 20123 2006《鋼鐵總碳硫含量的測定高頻感應(yīng)爐燃燒后紅外吸收法（常規(guī)方法）》和GB/T8704.1 2009《釩鐵碳含量的測定紅外線吸收法及氣體容量法》中對分析結(jié)果的允許差的規(guī)定，當碳含量為0. 025%-0. 070%時，允許差為0.006%，可認為，試驗范圍內(nèi)的目數(shù)對釩鋁合金中碳元素的測定值影響相對較小，即在試驗范圍內(nèi)，樣品粒度對測定結(jié)果的標準偏差影響不大。考慮到試樣目數(shù)太大時樣品容易被吹飛等因素，選取樣品粒度為100～1 60目（即96—147um）。
2.2稱樣量
按照實驗方法，改變稱樣量，對釩鋁合金中的碳進行6次平行測定，測定值和測得結(jié)果的標準偏差見表2所示。結(jié)合表2可知：當稱樣量為0. 10～0.20 g時，釋放曲線光滑，最大峰值出現(xiàn)在10～15 s，說明釋放速度快且碳釋放完全，熔池平整，標準偏差較低，結(jié)果較為穩(wěn)定。實驗選擇稱樣量為0.10～0. 20 g。
2.3助熔劑
對助熔劑進行優(yōu)選，每組進行6次平行測定，測定值與測得結(jié)果的標準偏差見表3。結(jié)果表明：當以鎢粒為助熔劑時，釋放曲線不光滑，熔池顏色不均且測定結(jié)果偏低，這可能是因為燃燒不完全造成的；當以鎢粒和純鐵為助熔劑時，測定結(jié)果偏低且熔池有孔洞，說明樣品燃燒不完全；當以鎢粒、純鐵和錫為助熔劑時，標準偏差相對偏低。這是因為釩鋁合金是高熔點、導(dǎo)磁性較差的合金，加入的鎢粒被氧化成W03釋放出的大量熱可以將試樣引燃純鐵可以增加釩鋁合金的導(dǎo)磁性能和加快試樣熔融速度，錫是低熔點的助熔劑，可以起到有效降低釩鋁合金熔點的作用。實驗選擇1.8 g鎢粒、0.30 g純鐵、0.15g錫為助熔劑。
2.4 儀器的校準
高頻燃燒紅外吸收法是一種相對的分析方法，選擇合適的標準樣品實現(xiàn)量值的準確傳遞和溯源是測定釩鋁合金中碳的關(guān)鍵。對于無匹配基體的樣品，可使用溯源性更好的基準試劑（純物質(zhì)）代替標準樣品對儀器進行校準，比如碳酸鈉和蔗糖等。在日常檢測工作中，經(jīng)常用鋼鐵標樣或其他標準樣品來代替。釩鋁合金的熔點在l 570～1 870℃，與鈦合金的熔點1600～1700℃相近，且釩鋁合金是生產(chǎn)鈦合金的中間合金，與鈦同屬于難熔金屬，目前鈦合金標準樣品易于采購，故選用鈦合金標準樣品建立校準曲線。
根據(jù)釩鋁合金中碳的常見含量范圍，用4個鈦合金標準樣品( GSB 4-2404-2008( TA15)、IARM269A、GSBH60006-88、GBW02511TC11-3)建立校準曲線。校準曲線的線性回歸方程為y=5. 878+859.4x，其中，x為碳的質(zhì)量分數(shù)，y為其對應(yīng)的峰面積，相關(guān)系數(shù)r=0.999，線性關(guān)系良好。
2.5空白試驗
碳空白值主要由瓷坩堝、助熔劑和載氣引起。把助熔劑置入坩堝中，連續(xù)測定7次，測得空白平均值為0. 002 72%，空白標準偏差為0.000 38%。按3倍空白標準偏差計算方法檢出限為0. 001 1%．按10倍標準偏差計算測定下限為0. 003 8%。
2.6 準確度試驗
為了驗證用鈦合金標準樣品進行儀器校準的準確性，稱取一定量的鋁屑和釩鐵標準樣品YS-BC37655-11，參照AIV55釩鋁合金的成分配比（釩占50%～60%）混合配制成釩鋁合成樣品。需要注意的是：釩鐵標樣中含有少量5. 18%的鋁，合成樣品中的鋁量應(yīng)該是純鋁屑的量加上釩鐵標樣中的鋁量；釩鐵標樣中鐵的質(zhì)量分數(shù)約為43. 69%，所添加純鐵助熔劑的量與釩鐵實際樣品中已存在的鐵量之和為0.3 g；參與計算時合成樣品的質(zhì)量應(yīng)該是釩鐵標樣中釩的質(zhì)量與合成樣中鋁的總質(zhì)量之和。按照實驗方法進行測定，結(jié)果見表4。由表4可見：實驗方法測定值和理論值基本一致。
2.7 回收率試驗
選擇釩鋁合金AIV55試樣02#和04#，按照選定的實驗條件進行測定，并加入GSBH60006-88鈦合金標準樣品進行加標回收試驗，結(jié)果見表5。
3 樣品分析
按照選定的實驗方法，常見的釩鋁合金牌號有AIV55、AIV65、AIV75和AIV85，選擇3個釩鋁合金AIV55試樣02#、03#和04#，AIV65、AIV75和AIV85各一個試樣對其中的碳進行測定，平行測定7次，結(jié)果見表6。由表6可以看出：測得結(jié)果的相對標準偏差( RSD)小于10%。根據(jù)CSM01010106- -2006，以AIV55釩鋁合金02#樣品為例，對其碳測量結(jié)果的不確定度來源進行分析并計算，相對合成不確定度為0. 033，則合成標準不確定度為0. 001 32%。取置信水平為95%，包含因子k=2，得擴展不確定度為0. 002 6%，測量結(jié)果可表示為wc一(0.040±0.002 6)%，k=2。其中，測量結(jié)果的重復(fù)性和標準樣品認定值的不確定度對不確定度的貢獻較大。如果測量進行多次（超過7次），用標準偏差更小的標準樣品對儀器校準時，則可顯著降低其不確定度分量，從而提高測量的可靠性。
4 結(jié)語
本文工作可對今后鈦合金的其他中間合金（鋁鉬合金、鋁鈮合金、鋁鉻合金等）中碳、硫的測定提供參考，并拓寬了碳硫分析儀的應(yīng)用范圍。
5摘要：控制樣品粒度為100 -160目（即96～147um），稱取0.10～0.20g樣品，選擇1.8g鎢粒、0.30g純鐵、0.15g錫為助熔劑，用碳質(zhì)量分數(shù)為0.006%～0. 069%的鈦合金標準物質(zhì)建立校準曲線，建立了高頻燃燒紅外吸收法測定釩鋁合金中碳含量的分析方法。在優(yōu)化的實驗條件下，以碳質(zhì)量分數(shù)為橫坐標，以其對應(yīng)的峰面積為縱坐標繪制校準曲線，其線性回歸方程為y=5. 878+859.4x，相關(guān)系數(shù)，r=0.999。方法檢出限為0.001 1%，測定下限為0.003 8%。稱取一定量的鋁屑和釩鐵標準樣品，按照AIV55釩鋁合金的成分配比混合配制成釩鋁合成樣品，按照實驗方法進行測定，測定值與理論值基本一致。將方法應(yīng)用于鋁釩合金實際樣品（AIV55、AIV65、AIV75和AIV85）中碳的測定，結(jié)果的相對標準偏差均小于10%（n=7）。鈦合金中碳的加標回收率為92%～107%。對于碳質(zhì)量分數(shù)為0.040%的鋁釩合金(AIV55)，其擴展合成不確定度為0.002 6%。
