關(guān)于復(fù)合鈦白粉性能及在裝飾原紙中應(yīng)用的探索
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作者：鄭曉敏
鈦白粉用作填料能夠賦予紙張優(yōu)良的光學(xué)性能，是裝飾原紙理想的填料。但是鈦白粉價格昂貴，生產(chǎn)成本較高。為降低鈦白粉在裝飾原紙中的實際用量，緩解其生產(chǎn)和應(yīng)用中存在的資源、環(huán)境、成本和需求等問題，可以采用無機非金屬礦物作為內(nèi)核，在其表面包覆一層TiO2粒子的方法制備復(fù)合鈦白粉，以此代替部分鈦白粉。復(fù)合鈦白粉的制備方法主要有機械力化學(xué)法包覆、化學(xué)沉淀反應(yīng)包覆等，其中機械力化學(xué)法包覆因伴有強烈的機械力活化作用被認(rèn)為是制備復(fù)合顆粒最有效和最具前景的方法。目前，國內(nèi)外研究者已經(jīng)實現(xiàn)了以云母、高嶺土、滑石、硅灰石、碳酸鈣等基體為內(nèi)核的復(fù)合鈦白粉的制備，內(nèi)核與包覆TiO2結(jié)合牢固，包覆效果較好，復(fù)合鈦白粉理化性能較佳。許霞等人采用機械力化學(xué)法制備的絹云母-TiO2復(fù)合顆粒材料呈現(xiàn)類似鈦白粉的性能，其遮蓋力指標(biāo)達(dá)到鈦白粉的90%以上，吸油量與紫外光吸收情況也與鈦白粉的相當(dāng)。復(fù)合鈦白粉已實現(xiàn)了在造紙行業(yè)的應(yīng)用，碳酸鈣-鈦白粉復(fù)合填料及其在造紙中的應(yīng)用；將復(fù)合鈦白粉添加到圣經(jīng)紙中，發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用雙元助留體系時，復(fù)合鈦白粉的留著及紙張不透明度均較高。由于裝飾原紙?zhí)厥獾乃嵝越䴘n液環(huán)境，目前復(fù)合鈦白粉在裝飾原紙中應(yīng)用的研究仍未見報道。
本實驗主要研究了4種復(fù)合鈦白粉的耐酸穩(wěn)定性、覆蓋力、粒徑及其分布等性能，以及復(fù)合鈦白粉在裝飾原紙中的應(yīng)用，為復(fù)合鈦白粉的開發(fā)、生產(chǎn)及推廣應(yīng)用提供參考。
1實驗
1.1原料
進(jìn)口漂白硫酸鹽漿（針葉木漿、闊葉木漿），混合打漿至打漿度240SR;鈦白粉(D-796)，杜邦公司生產(chǎn)；濕強劑聚酰胺環(huán)氧丙烷( PAE)，由石家莊冀亨助劑有限公司提供；助留劑陰離子聚丙烯酰胺( APAM)，由法國智潔公司提供。
復(fù)合鈦白粉采用亞微米一微米尺度自組裝方法，通過水介質(zhì)體系中顆粒間綜合作用能的設(shè)定、調(diào)控、識別和外加能量輔助等手段，實現(xiàn)TiO2在內(nèi)核表面有序而穩(wěn)定地包覆分布。實驗中使用的A-硅、R-硅、A-白、R-白4種復(fù)合鈦白粉由中國地質(zhì)大學(xué)提供（中國地質(zhì)大學(xué)關(guān)于復(fù)合鈦白粉的研究項目獲得國家自然科學(xué)基金資助的批準(zhǔn)，項目批準(zhǔn)號是：51474194)；其中A-硅、R-硅內(nèi)核是硅灰石，A-白、R-白內(nèi)核是白炭黑。
1.2設(shè)備和儀器
PTI Vally打漿機、PTI自動紙頁成型器、擠壓機、DFS-03動態(tài)濾水儀、德國Zeta電位儀、英國2000MU馬爾文粒度儀、日本S-3400n掃描電子顯微鏡、HDY04電腦控制厚度儀、DCP-K2300電腦控制抗張試驗機、Cobb吸水性測定儀、美國TechnidyneColor Touch白度儀等。
1.3實驗方法
1. 3.1復(fù)合鈦白粉的耐酸穩(wěn)定性
先將復(fù)合鈦白粉用蒸餾水配制成10%的懸浮液，然后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的硫酸鋁溶液調(diào)節(jié)pH值至6.5~6.8，煮沸1min，觀察是否有氣泡產(chǎn)生；冷卻至常溫后，再測pH值。對后續(xù)加工需要浸漬三聚氰胺樹脂的裝飾原紙來說，pH值不超過7.3，并且在煮沸時沒有氣泡產(chǎn)生，則判定使用的復(fù)合鈦白粉具有耐酸穩(wěn)定性。
1.3.2填料遮蓋力的測試方法
按照GB 1726-1979涂料遮蓋力測試方法測定。
1.3.3填料單程留著率的測試方法
采用DFS-03動態(tài)濾水儀測定，取濃度0.5%的漿料1000 m L，采用60目過濾網(wǎng)，攪拌轉(zhuǎn)速800 r/min、時間1 min，收集最初濾液250 g；濾液經(jīng)布氏漏斗過濾，測定得出濾液中填料的含量；填料單程留著率R(%)按式(1)計算。
式中，m A為混合漿料中填料的絕干量，g；m B為濾液中填料的絕干量，g。
1.3.4 Zeta電位測試方法
將填料配成6 %的固體懸浮液，采用Zeta電位測量儀測定填料的Zeta電位。
1.3.5填料粒徑及其分布的測定
先將填料用超聲波分散10 min，然后用馬爾文粒度儀進(jìn)行檢測。
1.3.6手抄片的抄造及性能檢測
將木漿、助劑以及填料按照一定的比例混合均勻，用自動紙頁成型器抄造定量100g／m2的手抄片；將手抄片在400 k Pa壓力下壓榨1min，然后使用干燥器干燥。將干燥后的手抄片在恒溫恒濕室放置24 h后，按照相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)測定紙張物理性能和灰分含量。
2結(jié)果和討論
2.1 填料耐酸穩(wěn)定性及色相分析
裝飾原紙在后續(xù)加工時需要浸漬酸性三聚氰胺甲醛樹脂，因此，原紙所加填料應(yīng)具有耐酸穩(wěn)定性；另外，就色相而言裝飾原紙多采用偏黃色詞。4種復(fù)合鈦白粉及鈦白粉填料的pH值、耐酸穩(wěn)定性和色相見表1。
從表1中可以看出，4種復(fù)合鈦白粉中R-硅和A．硅呈堿性，A．白和R-白pH值呈中性；D-796的懸浮液呈酸性。用硫酸鋁調(diào)節(jié)pH值，煮沸穩(wěn)定后，A-白、R-白和D-796的pH值都達(dá)到了后續(xù)加工時的使用要求，即填料具有耐酸穩(wěn)定性，不會出現(xiàn)冒泡或其他反應(yīng)；而R-硅和A-硅的pH值仍未進(jìn)入可用范圍。分析可能的原因是內(nèi)核的純度低，混雜有碳酸鈣等填料，因此在后續(xù)加工時的酸性環(huán)境下呈不穩(wěn)定狀態(tài)。R-硅、A-白和R-白的b*值均為正值，顯黃色相，基本符合色相要求；而A-硅和D-796的b*值為負(fù)，顯藍(lán)色相，不符合色相要求。綜上所述，A-白和R-白2種復(fù)合鈦白粉較符合裝飾原紙耐酸穩(wěn)定性和偏黃色相的要求。
22填料表面形態(tài)分析
圖1是復(fù)合鈦白粉內(nèi)核、復(fù)合鈦白粉以及鈦白粉表面形態(tài)的SEM照片。由圖1 (a)和圖1(b)可以看出,白炭黑是大塊球狀顆粒，硅灰石顆粒呈針狀或纖維狀，表面光滑；圖1（g)是鈦白粉的形貌特征，可以看出鈦白粉顆粒為圓球形，形狀規(guī)則，顆粒細(xì)小均勻。復(fù)合鈦白粉A-白和R-白的內(nèi)核是白炭黑，復(fù)合鈦白粉A-硅和R-硅的內(nèi)核是硅灰石；包覆后結(jié)構(gòu)分別如圖1 (c)~圖1（f）所示，由圖可以看出，細(xì)小的球狀TiO2顆粒沉積在內(nèi)核表面，形成包覆的核殼結(jié)構(gòu)。
23填料遮蓋力分析
裝飾紙一般置于人造板表層紙下面，主要起提供花紋圖案的裝飾作用和防止底層膠液滲透的覆蓋作用，這就要求紙張具有良好的遮蓋力。為了提高裝飾紙的遮蓋力，裝飾紙主要以遮蓋力強的鈦白粉作為填料。遮蓋力是指當(dāng)物料涂以某種涂料時，涂料中的顏料能遮蓋住被涂物體表面的底色，使底色不能透過涂料而顯露出來的能力。所以遮蓋住一定面積所需要的涂料越少，其遮蓋力的值就越小，該涂料的遮蓋力越好。實驗用復(fù)合鈦白粉內(nèi)核、復(fù)合鈦白粉及D-796的遮蓋力見表2。
鈦白粉最主要的顏料性能就是具有極強的遮蓋力，從表2可以看出，D-796的遮蓋力值最小，故遮蓋性能最好。包覆前白炭黑和硅灰石遮蓋力值都超過150g/m2，基本可以認(rèn)為沒有遮蓋力；但是包覆后遮蓋力值都大幅下降，更接近于鈦白粉的。這表明，TiO2確實沉積在內(nèi)核的表面，使得復(fù)合鈦白粉填料具備了鈦白粉的一些特性，這與SEM照片獲得的結(jié)果一致。
2.4粒徑及其分布
影響填料遮蓋力的主要因素有填料的折射率、粒徑大小和分布等，本實驗對幾種填料的粒徑及其分布進(jìn)行了分析，分析結(jié)果見表3和圖2。
鈦白粉粒徑在0.2um時，散射系數(shù)最高，此時鈦白粉的消色力和遮蓋力最優(yōu)；而且性能優(yōu)良的鈦白粉的粒度分布應(yīng)盡可能的窄，這有利于提高光散射系數(shù)。從表2和圖2可以看出，復(fù)合鈦白粉R-白的粒徑最小；R-硅的粒度分布最窄，粒徑大小最接近鈦白粉D-796的。雖然填料粒徑越小，散射系數(shù)越高，但小粒徑填料在使用時會容易隨水流失，保留率低，因此粒徑也不是越小越好。
2.5 Zeta電位和電導(dǎo)率分析
分析填料的Zeta電位對濕部化學(xué)的優(yōu)化和控制有重要意義，有助于選擇合適的化學(xué)助劑。Zeta電位是表征膠體分散體系穩(wěn)定性的重要指標(biāo)，分子或分散粒子越小，Zeta電位（絕對值）越高，體系越穩(wěn)定。反之，Zeta電位（絕對值）越低，越傾向于凝結(jié)或凝聚，即吸引力超過了排斥力，分散被破壞而發(fā)生凝結(jié)或凝聚。幾種填料懸浮液的Zeta電位和電導(dǎo)率見表4。
從表4可以看出，A-硅和R．硅的Zeta電位（絕對值）較高，預(yù)測其分散液穩(wěn)定性最好，A-白和R-白次之，D-796的Zeta電位（絕對值）最小，因而其穩(wěn)定性也應(yīng)該較差。實驗中發(fā)現(xiàn)，鈦白粉懸浮液沉降的最快，且易發(fā)生凝聚。因此，實驗所用的4種復(fù)合鈦白粉的分散性都比鈦白粉的好。
2.6填料單程留著分析
在不加助留劑的前提下，用動態(tài)濾水儀進(jìn)行填料單程留著實驗，結(jié)果如圖3所示。
造紙?zhí)盍显诩垙堉械牧糁饕袃煞N方式：機械截留和膠體吸附。由于填料粒子尺寸遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于紙漿纖維（見圖2），不能有效借助機械截留作用來實現(xiàn)留著，因此隨著加填量的增加，4種復(fù)合鈦白粉的單程留著率會有不同程度的下降（見圖3）；R-白粒徑最小，在相同條件下，它的留著率最低。由圖3還可看出，鈦白粉D-796的留著率隨加填量的增加逐漸增加，然后趨于平穩(wěn)，這可能是由于D-796的Zeta電位較其他4種復(fù)合鈦白粉的低，顆粒間容易凝聚，有助于其留著在紙漿中。
2.7實驗紙樣的灰分分析
分別在添加助劑(PAE用量0.5%、APAM用量0.12%)和未加助劑的情況下，抄造加填量分別為30 %、40%、50%的裝飾原紙并測定實驗紙樣的灰分，結(jié)果如圖4所示。
從圖4可以看出，未加助劑時5種填料的實驗紙樣灰分較低，都在11%以下。隨著填料用量的增加，灰分含量基本呈上升趨勢；相同用量下，添加鈦白粉的實驗紙樣灰分最高，添加R-白的最低。這也驗證了前面的分析。因為R-白的粒徑最小，較難依靠機械截留作用留在漿料中；而鈦白粉的粒徑及分布比較適宜且Zeta電位低，有助于留著。添加助留劑后，5種填料加填的實驗紙樣灰分都有不同程度的增長，尤其是R-白的增長幅度很大，這是由于助留劑在不同顆粒間架橋形成大絮聚體而起到助留效果，特別是對粒度較小的填料留著作用較明顯。
2.8填料對紙張物理性能的影響分析
裝飾原紙的性能參數(shù)中除灰分外，濕抗張強度、不透明度也是關(guān)鍵指標(biāo)。分別在添加助劑（PAE用量0. 5%、APAM用量0.12%）和未加助劑的條件下，用快速抄片器抄造手抄片，測試紙張的物理性能，分析幾種填料對濕抗張強度、不透明度等性能的影響，結(jié)果如圖5、圖6所示。
從圖5可以看出，未添加助劑時，添加D-796的手抄片濕抗張強度最低，這是由于其灰分含量最高，對強度的影響最大；添加其他4種復(fù)合鈦白粉的手抄片濕抗張強度相差不大，規(guī)律也不明顯。添加助劑后，隨著填料用量的增加，濕抗張強度都是呈下降趨勢，在30%用量時，添加R-硅的手抄片濕抗張強度最大，優(yōu)于添加D-796的，這應(yīng)該是由于其灰分含量
最低所致。
從圖6可以看出，在未添加助劑條件下，相同加填量時，添加D-796的手抄片不透明度最好，添加其他4種復(fù)合鈦白粉的都偏低，造成這種現(xiàn)象的原因是因為添加D-796的手抄片灰分最高。添加助劑后，添加5種填料的手抄片不透明度都有不同程度的增長，而且隨著填料用量的增加，不透明度都呈上升趨勢，尤其是添加4種復(fù)合鈦白粉的增長趨勢更明顯，都達(dá)到了企業(yè)要求的裝飾原紙所具備的物理指標(biāo)。
3結(jié)論
本實驗分析了4種復(fù)合鈦白粉（A-硅、R-硅、A-白、R．白）的耐酸穩(wěn)定性、覆蓋力、Zeta電位、粒徑及其分布等性能，并研究了其在裝飾原紙中的應(yīng)用。
3.1實驗用復(fù)合鈦白粉的pH值偏堿性，經(jīng)過硫酸鋁調(diào)節(jié)pH值煮沸穩(wěn)定后，R-白和A-白的pH值偏中性能夠達(dá)到使用要求，滿足裝飾原紙后加工生產(chǎn)，可以在裝飾原紙生產(chǎn)中添加；而R-硅和A-硅的pH值呈堿性，達(dá)不到使用要求，會對裝飾原紙后加工產(chǎn)生影響，因此，不能在后處理需要浸漬酸性三聚氰胺樹脂的裝飾原紙的生產(chǎn)中添加。
3.2實驗用復(fù)合鈦白粉的色相偏黃色相，基本滿足裝飾原紙生產(chǎn)的需求；復(fù)合鈦白粉Zeta電位（絕對值）高，水懸浮液穩(wěn)定，分散性很好。包覆后賦予了實驗用復(fù)合鈦白粉較好的遮蓋力，使其更接近于鈦白粉。
3.3在不加助留劑時，填料的留著率與粒徑關(guān)系密切，粒徑偏小的填料留著率偏低；添加留著劑后都有很好的留著效果，尤其對粒徑小的填料留著效果更明顯。
3.4在添加助劑的情況下，實驗用復(fù)合鈦白粉應(yīng)用于裝飾原紙的抄造，各項物理性能基本滿足裝飾原紙的使用要求；尤其是不透明度，能夠達(dá)到與鈦白粉相同的效果。
4摘要：復(fù)合鈦白粉是采用無機非金屬礦物粒子作為內(nèi)核，在其表面包覆一層Ti02而制得。本研究主要分析了以不同工藝和內(nèi)核加工的4種復(fù)合鈦白粉的粉體性質(zhì)及其在裝飾原紙中的應(yīng)用，以期替代價格昂貴的鈦白粉。用掃描電子顯微鏡( SEM)對復(fù)合鈦白粉內(nèi)核（硅灰石和白炭黑）、復(fù)合鈦白粉及鈦白粉表面進(jìn)行分析，結(jié)果表明，鈦白粉很好地沉積在硅灰石和白炭黑的表面。在相同用量或者灰分相同時，復(fù)合鈦白粉的遮蓋力與鈦白粉接近，加填紙的物理性能接近鈦白粉加填紙的。
