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作者：鄭曉敏

  當(dāng)前，以鎳礦火法冶煉鎳基體料工藝在國(guó)內(nèi)得到了迅猛發(fā)展，其冶煉爐渣也已迅速而廣泛地被應(yīng)用于制作某些特殊用途的玻璃制品、凝膠材料，以及空心磚、渣棉、保溫板、耐火板、阻燃服等環(huán)保阻燃、保溫材料。爐渣中錳的含量高低直接決定著這些產(chǎn)品的質(zhì)量，也是判斷鎳基體料冶煉質(zhì)量好壞的指標(biāo)。檢測(cè)錳的方法有光度法、滴定法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法( ICP-AES)、X射線(xiàn)熒光光譜法( XRF)、原子吸收光譜法(AAS)。其中AAS具有靈敏度高和選擇性好兩大優(yōu)點(diǎn)，適合用來(lái)檢測(cè)鎳基體料爐渣中的錳。本文在鎳基體料溶樣方法的基礎(chǔ)上，根據(jù)爐渣特性提高了硝酸和氫氟酸比例，建立了火焰原子吸收光譜法( FAAS)測(cè)定鎳基體料爐渣中錳的方法。

1  實(shí)驗(yàn)部分

1.1  儀器及試劑

    ZEEnit700P型原子吸收光譜儀(Agilent Tech-nologies)，附錳空心陰極燈。光譜儀工作條件：波長(zhǎng)，279.5 nm;狹縫寬度，0.5 nm;燈電流，3.0 mA;空氣流量，400 L／h;乙炔流量，50 L／h;燃燒器高度，6.0 mm。

    錳標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心）：1000 mg/L;錳標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：100 mg/L，由錳標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液稀釋配制而成。

    其他試劑均為分析純；水為去離子水。

1.2  實(shí)驗(yàn)方法

    稱(chēng)取0. 10 g（精確至0.000 1 g）試料置于250mL聚四氟乙烯燒杯中，加水潤(rùn)濕，加入10 mL鹽酸、5mL硝酸、2 mL氫氟酸、5 mL高氯酸，低溫加熱至完全分解。升高溫度，加熱至冒高氯酸煙，繼續(xù)蒸至體積約2 mL（若含碳量較高，則再加5 mL硝酸冒煙至棕紅色煙霧消失），取下稍冷。用水清洗杯壁，加熱溶解鹽類(lèi)，并保持微沸5 min。取下，冷去至室溫，將溶液移入100 mL容量瓶中，以水定容，同時(shí)用高氯酸調(diào)節(jié)pH值至0.5，混勻，干過(guò)濾。在選定的工作條件下，以279.5 nm為測(cè)定波長(zhǎng)，采用原子吸收光譜儀進(jìn)行測(cè)定。

2  結(jié)果與討論

2.1  溶樣方法

    在鎳基體料溶樣方法基礎(chǔ)上，以10 mL鹽酸一5 mL硝酸一2mL氫氟酸一5mL高氯酸混合酸體系進(jìn)行溶樣試驗(yàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：對(duì)于大部分試樣來(lái)說(shuō)，溶樣后溶液清亮，沒(méi)有殘?jiān)�；�?duì)于個(gè)別含碳量高的試樣，在冒高氯酸煙后仍有黑色殘?jiān)�，將這部分樣品繼續(xù)加熱，加入5 mL硝酸冒煙至棕紅色煙霧消失，能將大部分殘?jiān)�溶解，這可能是因?yàn)閯傞_(kāi)始時(shí)因部分鎳基體料爐渣含有少量碳不易被分解，加熱至冒硝酸煙能將大部分碳氧化分解的緣故。對(duì)于含碳量高的樣品，應(yīng)考察按照實(shí)驗(yàn)方法溶解后的少量殘?jiān)�中是否還殘留有錳。方法如下：加入適量水溶解殘?jiān)�中鹽類(lèi)，以快速定量濾紙進(jìn)行過(guò)濾，將濾渣連同濾紙放入鉑金坩堝中高溫灰化，再分別加入2. 00 g無(wú)水碳酸鈉和2. 00 g混合熔劑（由質(zhì)量比為2:1的無(wú)水碳酸鈉和硼酸混合而成）在950℃熔融30 min，以硝酸(1+3)浸取后采用FAAS進(jìn)行分析。結(jié)果表明：當(dāng)錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 20% -0.50%時(shí)濾渣中錳的質(zhì)量占試料質(zhì)量的比例在0. 003%以下；當(dāng)錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.20%時(shí)，濾渣中未檢出錳�？紤]鎳基體料爐渣中鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍一般為0.005%～0. 50%，濾渣中的錳可忽略不計(jì)。

2.2試液中酸的種類(lèi)及其濃度

    用FAAS檢測(cè)金屬離子時(shí)，試樣溶液都要保持一定酸度來(lái)防止金屬離子水解。所用酸及其濃度的不同都會(huì)影響測(cè)定吸光度。常用的酸介質(zhì)有鹽酸、硝酸、高氯酸等，磷酸和硫酸由于分子吸收較強(qiáng)，粘度和密度較大，不宜使用。經(jīng)過(guò)高溫消解，試樣溶液中揮發(fā)性酸應(yīng)被蒸出，主要?dú)埩舾呗人幔瑸楸ＷC待測(cè)試液測(cè)試環(huán)境的一致性，實(shí)驗(yàn)以高氯酸為待測(cè)溶液介質(zhì)，并考察了不同濃度高氯酸對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。配制錳離子質(zhì)量濃度為1 mg/L的溶液，在高氯酸體積分?jǐn)?shù)為0.5%-5.0%時(shí)分別進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果表明高氯酸體積分?jǐn)?shù)在0.5%～2.5%之間時(shí)，吸光度值最大且穩(wěn)定。因此實(shí)驗(yàn)選擇待測(cè)溶液介質(zhì)為pH 0.5的高氯酸溶液，此時(shí)對(duì)應(yīng)的高氯酸體積分?jǐn)?shù)約為2. 0%。

2.3  共存元素的干擾及其消除

    鎳基體料爐渣中通常含有鎳、鋁、鈣、鉻、鎂、鐵等元素，實(shí)驗(yàn)逐一考察了這些共存元素對(duì)測(cè)定的干擾。在鎳濃度為1 mg/L時(shí)，按鎳基體料爐渣中共存元素的最高質(zhì)量分?jǐn)?shù)（o．2%鎳，5.0%鋁、鉻，10. 0%鐵，15. 0%鈣，55. 0%鎂）分別加入各共存元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（此時(shí)溶液中各共存元素的質(zhì)量濃度分別為2 mg/L鎳，50 mg/L鋁、鉻，100 mg/L鐵，150 mg/L鈣，550 mg/L鎂）進(jìn)行測(cè)定，并對(duì)加入共存元素與未加入共存元素的溶液檢測(cè)結(jié)果作f檢驗(yàn)（n=11）。結(jié)果顯示在檢出水平a=0.05時(shí)，這兩種試液的測(cè)得值無(wú)顯著性差異，這表明試樣中共存元素均不干擾測(cè)定。

2.4校準(zhǔn)曲線(xiàn)和線(xiàn)性范圍

    分別移取0. 00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mL錳標(biāo)準(zhǔn)工作溶液于100 mL容量瓶中，各加入2 mL高氯酸，以水稀釋至刻度，混勻，用試紙檢測(cè)pH值為0.5。在選定的儀器條件下，測(cè)量各校準(zhǔn)曲線(xiàn)溶液吸光度，以錳質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線(xiàn)并得到其回歸方程為Y-0.170 lX十0.015 33,r=0. 999 3。

    將校準(zhǔn)曲線(xiàn)按濃度等分為5段，最高段吸光度(4. 0～5.0mg／L)的差值與最低段吸光度(0.0～1.0 mg/L)的差值之比為0.76，大于0.70，說(shuō)明校準(zhǔn)曲線(xiàn)的線(xiàn)性滿(mǎn)足要求。

2.5特征濃度

    以Ap×o．004 4／AA（其中，Ap是吸光度0.1附近吸光度改變量AA一0.1的濃度改變量）計(jì)算特征濃度為0. 023 6 mg/L，符合特征濃度范圍(0. 03±0. 030×25%) mg/L的要求，其中0.03 mg/l)為儀器說(shuō)明書(shū)提供的特征濃度值。

2.6  儀器精密度要求

    在選定的最佳工作條件下，分別對(duì)校準(zhǔn)曲線(xiàn)中錳質(zhì)量濃度最高和最低(分別為5.00和0.50 mg/L)的溶液連續(xù)測(cè)定10次，吸光度平均值分別為0. 850 0和0.101 7，標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.006 13和0. 000 542。對(duì)于含錳量最高的校準(zhǔn)曲線(xiàn)溶液來(lái)說(shuō)，其吸光度標(biāo)準(zhǔn)偏差(0. 006 13)小于所測(cè)吸光度平均值的1%（0. 850 0×1% =0. 00 85 0）；對(duì)于含艋量最低的校準(zhǔn)曲線(xiàn)溶液來(lái)說(shuō)，其吸光度標(biāo)準(zhǔn)偏差(0. 000 542)小于含錳量最高校準(zhǔn)曲線(xiàn)溶液吸光度平均值的0. 5%（0.850 0×0.0%一0.004 25）。因此，儀器滿(mǎn)足精密度要求，適合工作。

2.7檢出限

    對(duì)錳質(zhì)量濃度為0. 05 mg/L的溶液（其吸光度約為0.01）測(cè)量10次吸光度，求出平均吸光度A為0. 010 1，標(biāo)準(zhǔn)偏差s-0. 000 348，以檢出限D(zhuǎn)L一psk/A（其中：10為吸光度為0.01左右時(shí)所對(duì)應(yīng)的溶液質(zhì)量濃度；A為該溶液被平行測(cè)定10次的平均值；k值取2）計(jì)算得到方法檢出限為0. 003 4 mg/L，以k值取10計(jì)算方法測(cè)定下限為0.017 mg/L。

3  樣品分析

3.1  精密度與正確度試驗(yàn)

分別對(duì)不同錳含量水平的鎳基體料爐渣試樣進(jìn)行11次平行測(cè)定，采用格拉布斯檢驗(yàn)方法，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行異常值情況分析，結(jié)果見(jiàn)表1。表1中：G，和G。分別為最小和最大值殘差與標(biāo)準(zhǔn)差的比值。查格拉布斯臨界值檢驗(yàn)表得，m=11，a=o．05時(shí)舍棄界限為2. 234，結(jié)合表1可知，G，和G。均小于2.234，這表明5個(gè)不同錳含量水平試樣的11次測(cè)定結(jié)果無(wú)異常值，方法重復(fù)性較好，精密度較高。因鎳基體料爐渣沒(méi)有標(biāo)準(zhǔn)樣品，其錳含量的檢測(cè)也沒(méi)有標(biāo)準(zhǔn)，故參考水質(zhì)中錳含量測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法GB 11906 -1989采用分光光度法進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表1。

3.2  回收率試驗(yàn)

在不同鎳基體料爐渣試樣中加入一定量的錳標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行回收率試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2。

4摘要：采用鹽酸硝酸一氫氟酸高氯酸分解試樣，若試樣還不能溶解完全，則再加5 mL硝酸冒煙至棕紅色煙霧消失，加水微沸溶解，再用高氯酸調(diào)節(jié)pH值至0.5，采用火焰原子吸收光譜法(FAAS)進(jìn)行測(cè)定，建立了鎳基體料爐渣中錳的測(cè)定方法。在選定儀器條件下，錳的質(zhì)量濃度與吸光度呈良好的線(xiàn)性關(guān)系，特征濃度和精密度符合檢測(cè)要求，線(xiàn)性回歸方程為Y=0. 170 1X +O. 010 33，相關(guān)系數(shù)r-0. 999 3，方法檢出限為o．003 4 mg／l}。干擾試驗(yàn)表明：試樣中共存元素對(duì)測(cè)定不產(chǎn)生干擾。將實(shí)驗(yàn)方法應(yīng)用于5個(gè)不同錳含量水平的鎳基體料爐渣中錳的測(cè)定，結(jié)果與GB 11906  1989標(biāo)準(zhǔn)方法基本一致，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=11）在0.9%～1.5%之間；對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行格拉布斯檢驗(yàn)，結(jié)果表明11次平行的結(jié)果無(wú)異常值。方法回收率在97%～98%之間。