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     作者：張毅

      鋼砂鋁合金組織結(jié)構(gòu)復(fù)雜，由鋁制基體鑲嵌鋼砂而成，兩者硬度相差較大，且不均勻彌散，造成試樣的代表性較差，不能直接采用X射線熒光光譜等光譜類設(shè)備予以激發(fā)分析；因試樣中金屬鋁和鋼砂間或鋼砂內(nèi)部存在許多孔隙，給成分分析帶來(lái)很多困難。同時(shí)因沒(méi)有簡(jiǎn)單的方法剝離試樣中金屬鋁和鋼砂，傳統(tǒng)濕法分析就需要使用大量的硝酸、鹽酸、氫氧化鈉等強(qiáng)酸或強(qiáng)堿把整個(gè)鋼砂鋁樣品溶解，造成步驟復(fù)雜，且溶解時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，效率低。國(guó)內(nèi)雖然已有鋼砂鋁中鋁和鐵含量的測(cè)定方法，其實(shí)質(zhì)是液體靜力密度法，該方法要求鋼砂在鋁基體中均勻分布，但實(shí)際鋼砂鋁樣品中有部分鋼砂周圍或內(nèi)部會(huì)有空隙，而這些空隙都是密閉空間，不能用抽真空方式打開(kāi)，會(huì)影響水的進(jìn)入，從而會(huì)影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。本文自行設(shè)計(jì)了一整套由廉價(jià)易得的器材組裝的試驗(yàn)設(shè)備，應(yīng)用重量法和滴定法測(cè)定鋼砂鋁中鋁和鐵含量，可有效地避免鋼砂鋁的內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)及試樣質(zhì)量等方面對(duì)測(cè)定的影響。

1  實(shí)驗(yàn)部分

1.1  主要儀器與試劑

FT101A型電熱鼓風(fēng)干燥箱（鎮(zhèn)江豐泰設(shè)備有限公司）：額定溫度300℃，控溫精度±5℃；XP204型電子天平（瑞士梅特勒一托利多）：量程不小于200g，感量為0.001 0 g以上；N31／H型箱式電阻爐（德國(guó)Nabertherm）：最高使用溫度不小于l 280℃，且能自動(dòng)控溫的箱式電爐；長(zhǎng)柄鉗；不銹鋼的漏盆（購(gòu)買）：上開(kāi)口直徑約20 cm，下底直徑約15 cm，高約8 cm，底部均勻分布直徑為0.5～0.8mm的圓孔；不銹鋼的圓托盤(pán)（購(gòu)買）：可將不銹鋼漏盆放人，且底部有足夠空間，組合裝置見(jiàn)示意圖1；耐高溫聚乙烯塑料盆(-20~120℃)。

    飽和氫氧化鈉溶液；鹽酸(1+1)；l一（2吡啶偶氮）2-萘酚(PAN)指示劑：1g／L，將0.1 g PAN溶于100 mL乙醇中；酚酞：1g／L，取0.1 g酚酞溶于乙醇，并稀釋至100 mL;硝酸銅標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.050 47mol／L，稱取3.207 6 g高純銅片于250 mL燒杯中，加入10 ml)硝酸，加熱溶解，定容到1 000 m L容量瓶中，混勻；乙二胺四乙酸二鈉( EDTA)標(biāo)準(zhǔn)溶液：0. 099 8 mol／L，稱取37. 20 g EDTA于燒杯中，加400 mL水，低溫溶解，冷卻后，定容到1 000 m L容量瓶中，混勻，用0. 050 47 mol／L硝酸銅標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定；乙酸一乙酸銨緩沖溶液(pH 4.5)：取77 g乙酸銨溶于水中，加58.9 ml)乙酸，加水稀釋至1 000m L，混勻。

    試劑為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2  實(shí)驗(yàn)原理

    將鋼砂鋁試樣置于不銹鋼漏盆中，然后放在不銹鋼托盤(pán)上。根據(jù)金屬鋁和金屬鐵熔點(diǎn)相差較大（分別為660℃和1 500℃以上）的特性，將整個(gè)裝置置于馬弗爐800℃加熱15～30 min，使大部分金屬鋁因被熔化而從漏盆底部圓孔流到托盤(pán)中，從而與鋼砂分離。通過(guò)對(duì)凝固的金屬鋁質(zhì)量進(jìn)行稱量可算得被熔融的金屬鋁質(zhì)量。不銹鋼漏盆內(nèi)的固體殘留物為由少量金屬鋁包裹著鋼砂的混合物，將帶有固體殘留物的不銹鋼漏盆浸入盛有飽和氫氧化鈉溶液的聚乙烯塑料盆中進(jìn)行浸取，因鋼砂的直徑為1～3 mm，漏盆底部圓孔直徑為0.5～0.8 mm，所以氫氧化鈉把金屬鋁溶解后，剩下的鋼砂還在漏盆內(nèi)，不會(huì)漏下去。用水清洗鋼砂，干燥，稱重，可得試樣中鋼砂的質(zhì)量。將浸取液稀釋后定容，過(guò)濾，取適量濾液，加入過(guò)量EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，以1（2一吡啶偶氮）一2萘酚( PAN)為指示劑，采用硝酸銅返滴定法測(cè)定了浸取液中的鋁質(zhì)量。將被熔融的鋁質(zhì)量與浸取液中鋁質(zhì)量的加和除以試樣總質(zhì)量即可得到試樣中鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；鋼砂質(zhì)量除以試樣總質(zhì)量即為試樣中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

    注意事項(xiàng)：對(duì)試樣進(jìn)行高溫熔融的過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生少量的炭黑，在采用氫氧化鈉飽和溶液對(duì)固體殘留物進(jìn)行浸取時(shí)，這些炭黑會(huì)混合在浸取液中，影響下一步對(duì)滴定終點(diǎn)顏色變化的判斷，因而需將浸取液進(jìn)行過(guò)濾后再進(jìn)行滴定。同時(shí)，由于浸取液中氫氧化鈉的濃度太高，直接過(guò)濾會(huì)將濾紙溶解，因此需先將浸取液稀釋后再進(jìn)行過(guò)濾。因鋼砂中金屬鐵的純度不小于99. 00%，雜質(zhì)很少，而爐前添加鋼砂鋁脫氧時(shí)加入量約為2 kg/t，對(duì)煉鋼脫氧影Ⅱ向較小，因此實(shí)驗(yàn)用鋼砂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)代替金屬鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3  實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1試樣的熔融處理和托盤(pán)中鋁量的測(cè)定

    鋼砂鋁試樣（見(jiàn)圖2）的規(guī)格一般為直徑30~55mm，長(zhǎng)35～65 mm，內(nèi)部鑲嵌有直徑為1～3 mm的鋼砂，質(zhì)量一般在150～200 g之間，其中鋁基體的純度不小于99. 70%，鋼砂中鐵純度不小于99. 00%。

圖2中，圖2a為鋼砂鋁原樣；圖2b為鋼砂鋁中鋼砂；圖2c為鋼砂鋁內(nèi)部形貌。因鋼砂鋁中金屬鋁和鋼砂無(wú)法采用常規(guī)方法直接破碎，在取樣進(jìn)行分析時(shí)，需選取整個(gè)試樣進(jìn)行檢測(cè)。將試樣外表面用乙醇或丙酮擦洗干凈后，將試樣置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中，105℃加熱烘干，取出試樣后置于干燥器內(nèi)自然冷卻至室溫，稱取總質(zhì)量。

    將整個(gè)鋼砂鋁試樣（質(zhì)量為m）置于不銹鋼漏盆內(nèi)，然后將不銹鋼漏盆放在不銹鋼托盤(pán)上，再將整個(gè)裝置置于800℃的箱式電阻爐中加熱，使鋼砂鋁試樣中金屬鋁大部分被熔化，熔化時(shí)間一般在15～30 mim之間，用長(zhǎng)柄鉗搖動(dòng)不銹鋼漏盆，使鋁液盡可

能多的從漏盆底部的圓孔流到不銹鋼托盤(pán)中，快速取出整個(gè)裝置，冷卻后，稱取托盤(pán)中金屬鋁的質(zhì)量(mA1，)。

1.3.2不銹鋼漏盆中固體殘留物的處理和鋼砂質(zhì)量的測(cè)定

    將1.3.1節(jié)中裝有固體殘留物的不銹鋼漏盆浸入盛有250 mL飽和氫氧化鈉溶液的聚乙烯塑料盆中，蓋上表面皿，然后將聚乙烯塑料盆放入自來(lái)水中（因飽和氫氧化鈉溶液溶解金屬鋁時(shí)會(huì)放出大量的熱，故需邊溶解邊冷卻以防止浸取液沸騰濺出）。反應(yīng)結(jié)束后，用水清洗表面皿、漏盆及漏盆內(nèi)的鋼砂。將漏盆內(nèi)鋼砂置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中110℃干燥完全，取出冷卻后，稱取鋼砂（即金屬鐵）的質(zhì)量(，M。t、。)；將浸取液按照以下1.3.3節(jié)處理以測(cè)定浸取液中鋁的質(zhì)量(m。，。)。

1.3.3漫取液中鋁量的測(cè)定

    將1.3.2節(jié)中的浸取液轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，混勻。用雙層慢速濾紙過(guò)濾于干燥的燒杯中，準(zhǔn)確10. 00 mL濾液于250 mL錐形瓶中，加入50 mL水，加入過(guò)量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液（視鋁含量而定，一般過(guò)量3～5 mL），滴加1～2滴酚酞為指示劑，用鹽酸(1+1)調(diào)節(jié)至紅色剛褪去，再過(guò)量2～3滴，此時(shí)pH值約為5～6。加入20 mL乙酸一乙酸銨緩沖溶液(pH 4.5)，加熱煮沸5 min，稍冷后，加8～10滴PAN指示劑，用硝酸銅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液至由草綠色變?yōu)樯钏{(lán)色為終點(diǎn)。

1.4  結(jié)果計(jì)算

浸取液中鋁的質(zhì)量，以及試樣中鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)（w，Al）和鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)（Wl。）的計(jì)算方法如下所示。

式中：cI/l)TA為EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol／L；EI)TA為加入EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；c。。為硝酸銅標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol／L；V。、。為滴定EDTA所消耗的硝酸銅標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL;V為移取試樣溶液的體積，mL；26. 98為鋁的摩爾質(zhì)量，g／mol;1 000為容量瓶的體積，mL。

2  結(jié)果與討論

2.1  試樣處理方法

    如圖2a所示，在直徑約50 mm的鋁棒中鑲嵌了許多直徑約1～3 mm的鋼砂，而鋁棒表面無(wú)鋼砂或極少有鋼砂暴露；目視鋼砂與鋁基體結(jié)合較為牢固，但有明顯縫隙；圖2b為溶出的鋼砂，可以看出部分鋼珠內(nèi)部有空洞或者有黑色松軟顆粒；圖2c為用切割機(jī)在大塊鋼砂鋁上切割下來(lái)一塊小樣品，可以看出鋼砂緊密鑲嵌在鋁塊中，但有少部分鋼砂周圍有空隙，見(jiàn)圖2a、2b、2c中1、2、3所指示的鋼砂周圍或內(nèi)部空隙。分析可知，采用液體浮力重量法或密度法測(cè)定鋼砂鋁中鋁和鐵含量時(shí)，當(dāng)鋼砂周圍或內(nèi)部的空隙是一個(gè)密閉的空間，用抽真空的方式不能打開(kāi)密閉空間時(shí)，水就不可能進(jìn)入空隙內(nèi)，從而使得該方法產(chǎn)生誤差，而且這個(gè)誤差會(huì)隨著鋼砂鋁中密閉空間的多少和大小而變化。因鋼砂緊密鑲嵌在鋁塊中，很難將鋼砂從金屬鋁基體中剝離，因而采用化學(xué)分析法測(cè)定時(shí)，需要使用大量的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿將整個(gè)鋼砂鋁樣品中鋼砂和金屬鋁全部溶解，使得溶樣時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，需加大量的掩蔽劑，步驟復(fù)雜，且易造成環(huán)境污染和嚴(yán)重浪費(fèi)。因金屬鋁的熔點(diǎn)為660℃，而金屬鐵的熔點(diǎn)為1 500℃以上，本文根據(jù)鋼砂鋁中金屬鋁和金屬鐵熔點(diǎn)相差較大這一特性，將鋼砂鋁試樣放入不銹鋼漏盆中，并置于馬弗爐中800℃加熱15～30 min，此時(shí)，大部分鋁因被熔化而從盆底圓孔漏到不銹鋼托盤(pán)中，而鋼砂和少部分鋁則保留在漏盆內(nèi)。漏出的金屬鋁質(zhì)量可被直接稱�。挥缮倭拷饘黉X包裹鋼砂的固體殘留物則用飽和氫氧化鈉溶液浸取，再按1.3.3實(shí)驗(yàn)步驟采用滴定法測(cè)定固體殘留物中的鋁量；將漏盆中鋼砂洗滌干燥后，鋼砂的質(zhì)量也可被直接稱��；根據(jù)以上結(jié)果，再分別計(jì)算出試樣中鋁和鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2.2金屬鋁熔融條件

選擇在800℃熔融金屬鋁時(shí)，金屬鋁在此高溫下可能被氧化，因此可能需要惰性氣體保護(hù)。在N2、C02以及無(wú)氣體保護(hù)3種條件下分別進(jìn)行了熔融試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表1。表1中鋼砂鋁試樣的參考值為采用標(biāo)準(zhǔn)方法YB/T4136  2012測(cè)定所得的結(jié)果。由表1分析可知：分別在N2、C02以及元?dú)怏w保護(hù)3種條件下熔融試樣，測(cè)定所得結(jié)果均與參考值基本一致。分析其可能原因如下：正常情況下，金屬鋁表面會(huì)形成一層致密的氧化鋁薄膜，阻止其進(jìn)一步被氧化，此氧化鋁為活性/- Al2O3，不溶于水，但易溶于酸堿；當(dāng)溫度升高至950℃以上時(shí)，不溶于水的活性y- Al2O3開(kāi)始轉(zhuǎn)變?yōu)樯沉�狀且不吸濕、不溶于酸堿的a-Al2O3已知金屬鋁的熔點(diǎn)為660℃，沸點(diǎn)為2 467℃，實(shí)驗(yàn)選擇在800℃熔融，沒(méi)有達(dá)到V- Al2O3轉(zhuǎn)化為a- Al2O3的溫度，因此，在熔化的過(guò)程中，y- Al2O3薄膜一直包裹著鋁液和鋼砂，阻止其在高溫下被氧化，當(dāng)鋁液從漏盆底部流下后，剩下的表層y- Al2O3薄膜就包裹著鋼砂，在高溫下，起到了阻止鋼砂表面與空氣接觸被氧化的作用。對(duì)于漏盆中剩下的包裹著鋼砂表層的7- Al2O3薄膜，因其能被飽和氫氧化鈉溶液所溶解，故不影響金屬鋁的測(cè)試結(jié)果。綜上所述，實(shí)驗(yàn)在熔融過(guò)程中不用惰性氣體(如N2或CO2）保護(hù)。

2.3  固體殘留物的分離

    金屬鋁是兩性金屬，強(qiáng)酸（如硝酸、鹽酸）可以把金屬鋁和金屬鐵全部溶解，而強(qiáng)堿氫氧化鈉能溶解金屬鋁、不能溶解金屬鐵，故實(shí)驗(yàn)采用飽和氫氧化鈉溶液可將二者分離。稱取2份10.o g鋼砂，模擬實(shí)驗(yàn)方法將試樣在800℃加熱15 min后，加入100mL飽和氫氧化鈉溶液，加熱至微沸0.5 h，將漏盆取出，用鹽酸中和浸取液至中性，然后按標(biāo)準(zhǔn)方法GBlT6730. 65  2009測(cè)定浸取液中的全鐵，結(jié)果表明：被飽和氫氧化鈉溶液溶解的鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 11%。由此可知：實(shí)驗(yàn)選擇用飽和氫氧化鈉溶液快速溶解包裹鋼砂的金屬鋁時(shí)，鋼砂基本不被溶解；即使有極少量的金屬鐵被溶解，其在實(shí)驗(yàn)所示的強(qiáng)堿條件下也能與氫氧化鈉反應(yīng)生成Fe(OH)。或Fe(OH)3沉淀，從而在實(shí)驗(yàn)步驟1.3.3中用慢速濾紙過(guò)濾的同時(shí)會(huì)被除去，不影響濾液中鋁的測(cè)定結(jié)果。

2.4試樣的均勻性

在一批鋼砂鋁試樣中隨機(jī)選取3個(gè)，將試樣外表面用乙醇或丙酮擦洗干凈后，按照1.2節(jié)實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，分別得到3個(gè)試樣中鋁和鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、鋁和鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)的加和（w。。．），以及3個(gè)試樣間的極差(R)和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知：?jiǎn)蝹�(gè)鋼砂鋁中鋁和鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)總和大于99. 86%，這表明實(shí)驗(yàn)方法具有可靠的準(zhǔn)確性；但3個(gè)試樣對(duì)鋁測(cè)定的極差為7. 57%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5. 0%，鐵的極差為7.58%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為15. 9%，這表明單個(gè)鋼砂鋁樣品間鋁和鐵含量的均勻性較差，因此有必要對(duì)取樣量進(jìn)行試驗(yàn)，以確定每批至少取多少個(gè)試樣進(jìn)行測(cè)定，才能代表整批試樣。

2.5取樣量試驗(yàn)

根據(jù)文獻(xiàn)[3]，爐前添加鋼砂鋁脫氧加入量約為2 kg/t，為控制脫氧效果以及成品中鋁含量，需知道鋼砂鋁中鋁和鐵的含量，以便精確計(jì)算鋼砂鋁的加入量。因單個(gè)鋼砂鋁樣品間鋁和鐵成分的均勻性較差，因此需要多取樣品，以確定每批試樣中多少個(gè)試樣的平均值才能代表整個(gè)試樣。按1.2節(jié)實(shí)驗(yàn)方法隨機(jī)選取4組分別包括3個(gè)、4個(gè)、5個(gè)、6個(gè)試樣進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表3。表3表明：隨著取樣個(gè)數(shù)的增加，鋁和鐵測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在減�。划�(dāng)每組取樣5個(gè)及以上時(shí)，鋁和鐵的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別基本穩(wěn)定在3%和10%左右。由此，每批試樣至少隨機(jī)取5個(gè)試樣進(jìn)行檢測(cè)，其平均值基本可代表整個(gè)樣品的成分情況。

2.6回收率試驗(yàn)

由于鋼砂鋁是一種用高純度鋼砂以不規(guī)則形式彌散于鋁液中凝固而成的新型鋁鐵混合物，目前無(wú)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)樣品，因試樣的質(zhì)量較大，不能簡(jiǎn)單的采用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定鋁和鐵的回收率。因此，實(shí)驗(yàn)自制了3個(gè)鋼砂鋁樣品。方法如下：準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的鋼砂，然后將鋼砂彌散在盛有準(zhǔn)確質(zhì)量的鋁液的不銹鋼圓筒模具中，冷卻后成型。稱取自制鋼砂鋁的總質(zhì)量，按照實(shí)驗(yàn)方法對(duì)鋁和鐵含量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如表4所示。

2.7精密度試驗(yàn)

    在一批鋼砂鋁試樣中隨機(jī)選擇5個(gè)，按實(shí)驗(yàn)方法分別對(duì)鋁和鐵進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明：鋁的測(cè)定值分別為68. 85%、76. 77%、74. 52%、71. 80%、73. 29%,平均值為73. 05%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.1%；鐵的測(cè)定值分別為30. 84%、23. os%、25. 40%、28. 17%、26. 56%，平均值為26. 80%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為10. 9%。

3  樣品分析

選擇3種普通釩砂鋁試樣，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，并與生產(chǎn)廠家提供的參考值( YB/T 4136-  2012檢測(cè)值)進(jìn)行比對(duì)試驗(yàn)，結(jié)果如表5所示。由表5可見(jiàn)：實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定值與參考值相符。

4摘要：自行設(shè)計(jì)一整套試驗(yàn)裝置，應(yīng)用重量法和滴定法測(cè)定了鋼砂鋁中鋁和鐵。將鋼砂鋁試樣置于不銹鋼漏盆中，然后放在不銹鋼托盤(pán)上。將整個(gè)裝置置于馬弗爐中800℃加熱15～30min以使金屬鋁大部分被熔化，此時(shí)鋁液從漏盆底部圓孔流到托盤(pán)中。對(duì)凝固的金屬鋁進(jìn)行稱量，并將帶有固體殘留物的不銹鋼漏盆浸入盛有飽和氫氧化鈉溶液的聚乙烯塑料盆中進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將漏盆中鋼砂干燥后稱重，所得結(jié)果即為試樣中金屬鐵的質(zhì)量。浸取液則經(jīng)稀釋定容后用慢速濾紙過(guò)濾，再準(zhǔn)確移取一定量的濾液，加入過(guò)量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，調(diào)節(jié)pH值至5～6，于乙酸乙酸銨緩沖溶液中，以1一（2一吡啶偶氮）-2-萘酚(PAN)為指示劑，采用硝酸銅標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)濾液中鋁進(jìn)行滴定。將試樣熔融時(shí)凝固的鋁質(zhì)量和濾液中的鋁質(zhì)量相加可求得試樣中鋁的總質(zhì)量。采用實(shí)驗(yàn)方法對(duì)鋼砂鋁樣品進(jìn)行多次平行測(cè)定，鋁和鐵的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n=5）分別為4.1%和10.9%；自制鋼砂鋁樣品中鋁和鐵的回收率在99.5%-100.0%之間。選取3個(gè)鋼砂鋁樣品按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，并與參考值進(jìn)行比較，測(cè)定結(jié)果基本一致。