關(guān)于微波強化零價鐵一芬頓法降解羅丹明B的探索
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作者：鄭曉敏
近年來，以Feo代替Fe2+的類Fenton試劑越來越受到重視，在處理印染廢水、重金屬、氯代有機物、有機殺蟲劑等方面都有良好效果。該法是基于含碳量較高的單質(zhì)鐵在電解質(zhì)溶液中的腐蝕電化學(xué)原理，鐵作為陽極，鐵中的雜質(zhì)成分碳作為陰極，從而形成無數(shù)微小的Fe-C“原電池”反應(yīng)，在電化學(xué)腐蝕過程中，鐵表面產(chǎn)生大量新生態(tài)的[H]，能使廢水中許多有機物發(fā)生斷鏈、開環(huán)等作用，而金屬陽極則腐蝕消耗以Fe2+的形式溶出，在H2O2存在下發(fā)生Fenton反應(yīng)。類Fenton反應(yīng)對pH的條件有一定程度放寬，但仍存在反應(yīng)時間較長，需2-4 h、出水鐵離子濃度較高等缺點，這對于水量大的印染廢水處理來說投資和運行成本較高。
采用光助、超聲波、微波等方式可加快Fenton反應(yīng)的速度。其中微波具有很強的穿透作用，能直接加熱反應(yīng)物分子，改變體系的熱力學(xué)函數(shù)，降低反應(yīng)的活化能和分子的化學(xué)鍵強度，加快Fe2+、·OH的產(chǎn)生速率，同時降低有機污染物分子的化學(xué)鍵強度，加快降解反應(yīng)的速率。
本研究在微波的促進下，采用s-Feo(海綿鐵)催化Fenton反應(yīng)處理RhB模擬廢水，對影響反應(yīng)效果和速率的各種因素進行了探討，為印染廢水的有效處理提供了參考。
1實驗材料和方法
l.l 實驗儀器及試劑
l.l.l實驗儀器
酸度計（pHS-3C，上海精科儀器），JB -3型定時恒溫磁力攪拌器（上海雷磁．創(chuàng)益儀器儀表有限公司），紫外可見分光光度計（UV-2450，島津公司），高速離心機(4kl5．SIGMA)，微波功率源（MYD2000S-l型，南京匯研微波系統(tǒng)工程有限公司），恒溫循環(huán)器（HX-1050，北京博醫(yī)康實驗儀器有限公司），總有機碳分析儀（TNM-l，島津公司）。
1.1.2試劑
過氧化氫（分析純，廣州化學(xué)試劑廠），零價海綿鐵（主要成分和性質(zhì)指標見表1，北京開碧源貿(mào)易有限公司），羅丹明B（RhB，分析純），實驗用水為超純水（比電阻18.3 MΩ. cm，Milli-Q超純水系統(tǒng)制備）。
1.2實驗方法
室溫條件下，配置20 mg/L( pH約3.9)羅丹明B模擬廢水。向250 mL圓底燒瓶中加入適量經(jīng)2%鹽酸超聲清洗后經(jīng)去離子水反復(fù)沖洗至中性的s -Feo顆粒；取50 mL染料溶液置于燒杯，用2.0 mol/L酸或堿調(diào)節(jié)其pH至目標值后轉(zhuǎn)移到圓底燒瓶中，最后加入積分數(shù)為3%的過氧化氫溶液，將圓底燒瓶置于設(shè)定功率的微波反應(yīng)腔體內(nèi)，輻射一定時間后取出冷水降溫，加入適量Na2S03終止反應(yīng)，將上清液收集，高速離心機離心后測量其吸光度和總有機碳值。
1.3分析方法
脫色率的測定：在上述反應(yīng)條件下，于反應(yīng)前、反應(yīng)進行過程中每隔一定時間取樣，使用分光光度計在染料的最大吸收波長554 nm處測定脫色液的吸光度Co、Ct，降解效率計算式為：
反應(yīng)時間為橫坐標、In( Ct/Co)為縱坐標擬合直線，得到反應(yīng)速率方程，方程斜率即為其動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)（kobs）。
TOC去除率的測定：TOC采用差減測定法，將試樣連同凈化空氣（干燥并除去C02）分別導(dǎo)人高溫燃燒管和低溫燃燒管中，使有機化合物和無機化合物分解轉(zhuǎn)化成為C02，將生成的CO2依次通人非色散紅外線檢測器，對總碳TC和無機碳IC分別進行測定，TOC=TC-IC。TOC去除率=(TOC反應(yīng)前-TOC反應(yīng)后)/TOC反應(yīng)前×100%。
2結(jié)果與討論
2.1 s-Feo投加量對去除率的影響
s -Feo投加量分別為0.5、1.0、1.5、2.0、3.0、5.0 9，粒徑為2.0 mm，H2O2投加量為1.5 mL，微波輻射時間8 min，輻射功率400 W，考察s-Feo投加量對RhB廢水色度和TOC去除效率的影響。
實驗結(jié)果如圖1所示。從圖1所知，隨著s-Feo投加量增加，RhB的色度和TOC的去除率呈三階段式變化：投加量為0.5-2.0g時為快速增長期，色度和TOC去除率分別增長了42.8%和8.9%；投加量為2.0-3.0 g時為緩慢增長期，色度和TOC去除率分別增長2.2%和4.7%;投加量為3.0-5.0 9時為平緩期，色度和TOC去除率分別增長了0.6%和1.3%。
實驗結(jié)果說明，微波一零價鐵-Fenton體系可以有效的破壞羅丹明B的發(fā)色基團，使RhB分子裂解為有機小分子。當加入s-Fe0量較多時，溶液中形成的．OH和“原電池”數(shù)量也較高，從而促進了RhB的氧化降解和脫色；然而當投加量繼續(xù)提高3.0g以上，脫色效率并沒有明顯升高，分析原因可能是此時溶液中·OH和“原電池”已達到飽和的緣故。
2.2海綿鐵粒徑對去除率的影響
s-Feo粒徑分別為<l、1-3、3-5、5-8 mm，投加量為3.0 g，微波輻射時間8 min，輻射功率400 W，H)02投加量為1.5 mL，考察s-Fe0粒徑對RhB色度和TOC去除效率的影響。
實驗結(jié)果見圖2。從圖2可知，粒徑從<1mm到3 mm．RhB溶液色度和TOC的去除效率相差不大，可達到96.8%、62.7%;粒徑越大，去除率越低，從3 mm到5～8 mm，去除效率分別下降了74.6%和54.6%。
實驗室數(shù)據(jù)表明，4種粒徑下反應(yīng)結(jié)束時溶液中的總鐵離子濃度分別為2.89、2.73、<0.1和<0.1 mg/L。說明：海綿鐵粒徑越小，一方面在微波輻射下越容易氧化產(chǎn)生鐵離子，易催化H2O2產(chǎn)生·HO，對RhB分子的降解效率更高；另一方面，鐵屑粒徑越小，其比表面積越大，與染料分子相接觸的“原電池”反應(yīng)越多，脫色效果就越好。
2.3微波輻射功率對去除率影響
設(shè)定微波輻射功率分別為100、200、400、600、800和1000 W，s-FeI)投加量為3.0 9，粒徑為2.0 mm，H20。投加量為1.5 mL，微波輻射時間8 min，考察微波輻射功率對RhB色度和TOC去除效率的影響。
實驗結(jié)果如圖3。從圖3所知，RhB溶液色度和TOC去除率均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，輻射功率為400 W時去除率最大，分別為96.g%和62.1%，過高和過低的輻射功率都會導(dǎo)致去除效率降低，所以后續(xù)試驗輻射功率都采用400 W。
實驗結(jié)果說明：微波輻射會激發(fā)過氧化氫分子高速震動和旋轉(zhuǎn)，使其能級提高，分解產(chǎn)生大量．HO，如式：H2O2→2HO·所示，從而提高了氧化RhB的效率；同時，微波輻射激發(fā)了極性分子的的旋轉(zhuǎn)和震動，使反應(yīng)體系熵值增加，因此活化能減小，降解效率提高。微波輻射功率小于400 W時，微波激發(fā)反應(yīng)物分子能級躍遷有限，降解效率不高。超過最佳功率400 W時，分子的極化能量分子的電子震動也相應(yīng)增加，使體系溫度升高，如圖3所示，過氧化氫吸收多余微波能量，發(fā)生自身分解替代產(chǎn)生·HO，如式2H2O2H2O2+O2所示，導(dǎo)致降解效率變化不大甚至下降。
2.4微波輻射時間對去除率影響
微波輻射時間分別為2、4、6、8、10和12 min，s - Fe0投加量為3.0 g，粒徑為2.0 mm，H2O2投加量為1.5 mL，輻射功率400 W，考察微波輻射時間對RhB色度和TOC去除效率的影響。
實驗結(jié)果如圖4所示。RhB色度和TOC去除效率隨微波時間呈先快速增加后緩慢增加趨勢，輻射時間為8 min時，去除效率分別達到了93.9%和63.2%，輻射時間為12 min時，RhB色度去除效率基本不變，而TOC去除效率有所增加，達到到70.3%。
實驗結(jié)果說明：在去除效率快速增長階段，s-Fe0產(chǎn)生的Fe2+與過氧化氫迅速反應(yīng)生成HO·，與RhB分子發(fā)生反應(yīng)（k=76 M-1s-1），使其降解；反應(yīng)產(chǎn)生的Fe3+繼續(xù)與過氧化氫反應(yīng)產(chǎn)生HO·(k=0.003 M-1s-1)，以補充Fe2+的不足，可以看出第—步的反應(yīng)速率遠遠快于第二步。與傳統(tǒng)Fenton反應(yīng)相比，反應(yīng)時間大大縮短，去除效率也有一定提高。增加微波輻射時間即增加了反應(yīng)體系能量，使分子運動更加激烈，加速了RhB分子的降解。
2.5初始pH對去除效率的影響
調(diào)節(jié)RhB初始pH值為1、2、3、4、5、6、7，微波輻射時間8 min，輻射功率400 W，s-Feo投加量為3.0 9，粒徑為2.0 mm，H202投加量為1.5 mL，考察RhB初始pH對色度和TOC去除效率的影響如圖5。
實驗結(jié)果如圖5-6所示。RhB色度和TOC去除效率也呈先快速增加后下降的趨勢。初始pH為4時，RhB色度和TOC去除效率最高，達到99.2%、82.2%，但處理后pH為5，不利于Fe3+的去除；初始pH為5時，RhB色度和TOC去除效率達到94.8%、72.8%，處理后pH為7.9，鐵離子濃度<2 mg/L，不需進行后續(xù)處理；初始pH>5，去除效率大大降低。
實驗結(jié)果說明：在微波的促進作用下，零價鐵- Fenton法的反應(yīng)速率大幅度提高，降低了出水鐵離子濃度，減少了出水的后續(xù)處理程序和費用。
2.6 H2O2投加量對去除效率的影響
過氧化氫投加量分別為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5和3.0 mL，微波輻射時間8 min，輻射功率400 W，s-Feo投加量為3.0 g，粒徑為2.0 mm，考察H2O2投加量對色度和TOC去除效率的影響。
實驗結(jié)果如圖7所示。從圖7知，隨H20,溶液用量的增加，羅丹明B溶液的脫色率和TOC的去除率上升。當3%的H202溶液用量>1.5 mL時，再增加H2O2的量，脫色率不再有變化。由于H2O2有一定的使用成本，因此H202用量越少就越節(jié)約成本；但是，若H2O2用量過低，微波作用時間過長，會增加能量消耗。
3結(jié)論
(1)微波輻射可以促進零價鐵一多相Fenton法對羅丹明B模擬廢水的降解，明顯提高羅丹明B的降解效率和降解速度，顯著縮短反應(yīng)時間。
(2)微波強化零價鐵一多相fenton反應(yīng)體系對體積50 mL、濃度20 mg/L的RhB模擬廢水降解的最佳工藝為：pH 5.0，s-Feo投加量為3.0 9，粒徑為2 mm，微波功率為400 W，微波時間8min，過氧化氫投加量1.5 mL。
(3)微波強化零價鐵一芬頓反應(yīng)體系最佳工藝條件下，羅丹明B模擬廢水色度和TOC去除效率分別為94.8%、72.8%以上，反應(yīng)后pH達到7.9，大大減少了出水鐵離子濃度，從而減少出水的后續(xù)處理程序，為印染廢水的處理提供一定參考。
4摘要：在微波的促進作用下，采用零價鐵作為Fenton反應(yīng)的催化劑，對羅丹明B模擬廢水進行處理。研究了零價鐵投加量、零價鐵粒徑、微波輻射功率、微波輻射時間、初始pH、H202投加量等因素對羅丹明B模擬廢水巾色度和TOC的去除效率的影響：結(jié)果表明：在初始pH 5.0，s-Fe0投加量為3.0 g，粒徑為2.0 mm，微波功率為400 W，過氧化氫投加量1.5 mL時，對體積50 mL、濃度20 mg/L的羅丹明B模擬廢水色度和TOC去除效率，在8min時間內(nèi)分別可達到94.8%、72.8%以上，反應(yīng)后pH達到7.9，大大減少r出水鐵離子濃度：研究結(jié)果可為印染廢水的處理提供一定參考。
