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作者：張毅                      

   近年來由于稀土鎂合金的興起，稀土鎂合金的微弧氧化技術(shù)也受到了廣泛關(guān)注。對(duì)于高稀土鎂合金，由于基體內(nèi)含有大量稀土元素與鎂的共晶化合物，對(duì)微弧氧化陶瓷膜的形成及性能帶來影響。為了在高稀土鎂合金表面獲得既具有一定厚度又有較好的耐腐蝕性的陶瓷膜，本課題根據(jù)陶瓷膜的生長過程，采取階梯降壓法的電壓控制制度，調(diào)節(jié)各階段能量參數(shù)來改變陶瓷膜的結(jié)構(gòu)。并通過正交試驗(yàn)結(jié)果討論，對(duì)此工藝進(jìn)行優(yōu)化，以期為鎂合金表面處理提供參考。

1  試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料為鑄造高稀土鎂合金，其化學(xué)成分見表1。

    用線切割將試樣切割成長為65 mm，寬為30 mm，厚為4 mm的片狀試樣；切割完成后，加工M6的螺紋，用于與帶螺紋的導(dǎo)電鋁棒進(jìn)行連接。對(duì)試樣表面依次用1000號(hào)、2000號(hào)水磨砂紙進(jìn)行打磨，同時(shí)對(duì)試樣各個(gè)邊進(jìn)行倒角，以減小微弧氧化反應(yīng)過程中這些直角區(qū)域的電荷積累和由此而導(dǎo)致的邊緣效應(yīng)。用去離子水、酒精洗滌吹干備用。微弧氧化處理前在50 g/L的Na OH溶液中浸泡10 min除油。試驗(yàn)采用75 kW雙極性脈沖不對(duì)稱電源，鎂合金試樣和銅板分別作為陽極和陰極，極間距為250 mm。試驗(yàn)的電解液配方：Na2 Si03為15g/L，四硼酸鈉為30 g/L，Na OH為20g/L，三乙醇胺為15 m L/L，醋酸鎳為0.12 g/L，絡(luò)合劑（檸檬酸鈉）為5 g/L。在電源頻率為800 Hz的前提下，工藝參數(shù)分別以電壓各階段參數(shù)、占空比、氧化時(shí)間、脈沖個(gè)數(shù)作為影響陶瓷膜生長的因素。需要說明的是，3個(gè)階段的電壓在時(shí)間上的分配：電壓1和電壓2均分配10 min，而電壓3分配的時(shí)間分別為10、20、30min。如果這組試驗(yàn)氧化時(shí)間為40 min，則電壓3分配的時(shí)間為20 min，以此類推。采用4因素3水平正交試驗(yàn)表L9 (34)設(shè)計(jì)試驗(yàn)見表2。

鹽霧試驗(yàn)在HS-ICIA型鹽霧腐蝕箱中按GB/T10125-1997的規(guī)定進(jìn)行，評(píng)級(jí)方法按照GB/T 6461-2002進(jìn)行。試驗(yàn)中微弧氧化膜層厚度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過1um，所以采用金相法測厚。以300 h鹽霧試驗(yàn)腐蝕面積比例、膜厚作為檢測膜層的指標(biāo)。

    采用FEI Quanta 250型場發(fā)射掃描電鏡觀察分析微弧氧化膜層以及腐蝕的表面微觀形貌；EDS能譜分析儀測定膜層表面元素的含量；采用RigakuD/max-2500型X射線衍射測試儀，對(duì)表面膜層的結(jié)構(gòu)及成分進(jìn)行檢測。根據(jù)圖譜，并運(yùn)用MDI Jade6.0軟件對(duì)膜層物相進(jìn)行分析。運(yùn)用ZEISS-Image型金相電鏡對(duì)經(jīng)過熱鑲嵌的試樣進(jìn)行膜厚觀測。

2  試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1  正交試驗(yàn)結(jié)果分析

    本試驗(yàn)進(jìn)行微弧氧化的主要目的是提高高稀土鎂合金的耐腐蝕性能。表3為不同工藝參數(shù)下正交試驗(yàn)結(jié)果。表4為極差結(jié)果分析。通過分析表4中的R，可知，各個(gè)工藝參數(shù)因素對(duì)高稀土鎂合金的耐蝕性能影響的主次順序?yàn)锳、C、D、B，對(duì)氧化膜層厚度的影響的主次順序?yàn)锳、D、B、C。

    根據(jù)表4的極差分析可得，A對(duì)微弧氧化膜層的耐蝕性和膜厚影響最大；當(dāng)A在水平2(即取各階段電壓為450、500、550 V)時(shí)，膜層耐蝕性能最好，而取3(即取電壓各階段參數(shù)為450、500、500 V)時(shí)，膜層厚度達(dá)到最大。對(duì)耐蝕性影響效果最小的是B．而對(duì)膜厚影響效果最小的則是C。

根據(jù)分析，考慮到耐腐蝕性能是分析微弧氧化膜層 的最重要的指標(biāo)，所以最終確定的工藝參數(shù)為：A2 B1 C2 D2，即各階段電壓為550、500、450 V，占空比為20%，脈沖個(gè)數(shù)為15，氧化時(shí)間為50 min。

2.2表面形貌分析

    圖1為不同組別氧化膜表面形貌掃描電鏡照片�？梢钥闯鲞@些陶瓷氧化膜表面呈現(xiàn)出明顯的熔融痕跡，這與微弧氧化膜層的形成過程有關(guān)。

    膜層形成初期，在電場作用下鎂合金基體表面形成鎂水合物的凝聚沉積。當(dāng)電極間電壓超過臨界值時(shí)，微區(qū)發(fā)生火花放電，膜層被擊穿，微區(qū)放電并釋放出巨大的能量，使鎂合金在高于自身熔點(diǎn)的溫度下發(fā)生微區(qū)熔融，在電解液的冷卻下與吸附在合金表面的原子迅速結(jié)合形成沉積層。同時(shí)由于高電壓、大電流在界面產(chǎn)生的巨大焦耳熱，使這一沉積層進(jìn)一步發(fā)生濃縮、脫水和快速冷卻，進(jìn)而形成陶瓷氧化膜。

    焦耳熱使該沉積層進(jìn)一步發(fā)生濃縮、脫水，且隨著膜層增厚，電勢進(jìn)一步增加，膜層的某些分散薄弱區(qū)域由于介質(zhì)失穩(wěn)而發(fā)生擊穿，從而形成大量分散的放電通道。放電通道內(nèi)的高溫和高壓作用，使基體鎂及合金化元素熔化或通過擴(kuò)散進(jìn)入通道并發(fā)生氧化，并在通道和膜層表面堆積，促使膜層整體均勻增厚。

    隨著氧化過程的進(jìn)行，微放電機(jī)制下膜層增厚的同時(shí)，火花放電通道的數(shù)目減少，電壓值迅速增大，單脈沖放電能量增大，單脈沖的膜層生成量增加，這使得放電通道冷卻凝固后留下的微孔孔徑增大。

    根據(jù)微弧氧化陶瓷層的形成和生長特點(diǎn)及能量參數(shù)對(duì)其影響的機(jī)理，分別控制不同生長時(shí)期的能量分配，以保證得到性能較好的陶瓷膜。從圖1可以看出，由于第3組微弧氧化時(shí)間較短，表面孔洞最小，數(shù)量較多；第6組氧化時(shí)間延長孔洞變大，而且存在很大的微裂紋；第7組孔洞相對(duì)于第6組較小，且無明顯的微裂紋；第7組相對(duì)于第3組來說，孔洞雖然增大，但是從表3可以看出，第3組膜層太薄，導(dǎo)致耐蝕性不如第7組。因此認(rèn)為第7組具有較好的表面形貌和耐腐蝕性能。

  2.3    XRD及SEM分析

    圖2為第6組鎂合金微弧氧化膜層X射線衍射圖譜。根據(jù)每個(gè)衍射峰所積累的強(qiáng)度分析得知，主體相立方結(jié)構(gòu)的Mg0的峰值較為明顯，對(duì)表面膜層的耐蝕性起到了主要作用。而氧化膜層中還有Mg2Si04尖晶石相、MgSi03、MgC03以及N12 03相等組成。Mg2 Si04尖晶石具有密排六方結(jié)構(gòu)，因其晶體結(jié)構(gòu)具有很高的配位數(shù)和高的品格結(jié)合能，對(duì)于提高膜層的耐蝕性和耐磨性都有很大的作用。這表明微弧氧化膜層的生長主要以鎂、氧以及硅等元素的結(jié)合氧化進(jìn)行的。與一般鎂合金的微弧氧化膜層的主體結(jié)構(gòu)相同。

    對(duì)膜層進(jìn)行EDS分析，發(fā)現(xiàn)氧化膜中還含有少量的Na、G d等元素，見圖3。在高稀土鎂合金中，晶界處 有大量不連續(xù)的Mg- RE- Zn多元共晶化合物。由于G d的含量較高，所以化合物以Mg5 G d為主。在放電過程中，鎂合金基體發(fā)生熔融，熔融共晶化合物與Mg一同被帶人到膜層中發(fā)生反應(yīng)。由此稀土元素（以G d為主）被引入到微弧氧化膜層中，形成非定性的相。

2.4  微弧氧化膜層腐蝕表面形貌分析

    圖4為鹽霧試驗(yàn)300 h后氧化層的表面腐蝕形貌。從圖4a中可以看出，經(jīng)過300 h腐蝕以后存在一個(gè)500um（肉眼可以發(fā)現(xiàn)）左右大的蝕點(diǎn)。正交試驗(yàn)第7組是在優(yōu)化工藝下制備的膜層，從外觀上看表面沒有發(fā)現(xiàn)蝕點(diǎn)，但是在2萬倍的顯微鏡下仍發(fā)現(xiàn)了1um左右的孔。對(duì)所有蝕點(diǎn)進(jìn)行EDS分析發(fā)現(xiàn)，蝕點(diǎn)處都存在G d、Si元素，這表明稀土元素形成的非定性相大量存在于微弧氧化的膜層內(nèi)，并且可能為降低膜層耐腐蝕性的又一重要原因。

3  結(jié)  論

    (1)通過正交試驗(yàn)，以硅酸鹽電解液體系優(yōu)化了工藝參數(shù)：各階段電壓為550、500、450 V，占空比為20%，脈沖個(gè)數(shù)為15，氧化時(shí)間為50 min，負(fù)電壓為250 V，頻率為800 Hz。

(2)通過對(duì)膜層進(jìn)行XRD和EDS分析可得，氧化層主要由尖晶石相密排六方結(jié)構(gòu)的Mg2 Si04、立方結(jié)構(gòu)的Mg0、MgSi03、MgC03以及Ni2 03相等組成，同時(shí)含有少量的Na、G d等元素。

4摘要為了解決高稀土鎂合金耐蝕性較差的問題，通過微弧氧化進(jìn)行鎂合金表面處理，以提高其耐蝕性能。對(duì)于采用的微弧氧化工藝，采用階梯降壓法控制氧化膜層形成各階段的能量，并對(duì)各個(gè)工藝參數(shù)進(jìn)行正交試驗(yàn)。通過OM、XRD和掃描電鏡等手段，對(duì)正交試驗(yàn)各組進(jìn)行膜層厚度、相組成以及表面形貌分析，在電解液配方：硅酸鈉為15 g/L，四硼酸鈉為30 g/L，Na OH為20 g/L，三乙醇胺為15 m L/L，醋酸鎳為0.12 g/L，絡(luò)合劑（檸檬酸鈉）為5 g/L的前提下，通過極差分析得 出最優(yōu)工藝參數(shù)。