關(guān)于半纖維素微波熱解規(guī)律的研究
相關(guān)鏈接： 中國安全網(wǎng) 中國質(zhì)量網(wǎng) 中國論文網(wǎng) 中國資訊網(wǎng)
作者：鄭曉敏
本文通過探索半纖維素?zé)峤猱a(chǎn)品的分布，研究焦油構(gòu)成變化并推斷5種主要熱解產(chǎn)品的生成機(jī)理，從而真正了解半纖維素裂解過程的本質(zhì)以及中間產(chǎn)物的演化過程，為后續(xù)半纖維素?zé)崃呀夤に嚨拈_發(fā)及完善提供積極的理論指導(dǎo)。
1實(shí)驗(yàn)部分
1.1原料和藥品
木聚糖（河南省所以化工有限公司）為工業(yè)級(jí)，生物焦由實(shí)驗(yàn)室自制，即生物質(zhì)在600℃微波熱解20 min后冷卻后的殘?jiān)�，碳化硅（阿拉丁�?nbsp;劑有限公司)純度為99%，石英砂和磷酸、硫酸、乙酸皆為分析純
1.2實(shí)驗(yàn)儀器
MAS-Ⅱ微波反應(yīng)器（上海新儀微波化學(xué)科技有限公司）.DSQ-II氣質(zhì)聯(lián)用儀( GC-MS)( ThermoFisher公司),Agilent -890A氣相色譜儀（美國Agilent Technologiesj，Metrohm841微量水分滴定儀（瑞士萬通公司）：
1.3木聚糖的微波裂解
將25 g干燥好的木聚糖、微渡吸收劑（崔化劑）混勻后放人石英反應(yīng)器中，連接好實(shí)驗(yàn)裝量，以100 ML/min的流量通人氮?dú)?0 min．使石英反應(yīng)器中處于無氧狀態(tài)：打開微波發(fā)生器，設(shè)置溫度、功率等參數(shù)，開始微波熱解，將溫度升至所需熱解溫度，反應(yīng)至無氣體生成為止。反應(yīng)結(jié)束后收集冷凝瓶中的液體，稱重，并取樣一份，用20份甲醇稀釋后進(jìn)行GC-MS分析：待石英反應(yīng)器冷卻后，稱重固體殘?jiān)�，�?jì)算各組分收率及熱解產(chǎn)率。
2結(jié)果與討論
2.1反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物組分分布的影響 半纖維素是由D-木聚基相互連接構(gòu)成主鏈
和4-0-甲基-D -葡萄糖醛酸等大量側(cè)基形成支鏈的高聚物（圖1），因此，半纖維素?zé)峤猱a(chǎn)品的分布主要受熱解溫度和功率的影響。半纖維素豐富的支鏈（-C-O-C，-OH，-O-Ac，-COOH，-H3CO以及環(huán)戊烷等）導(dǎo)致其熱穩(wěn)定性較差，低溫時(shí)就容易斷裂分解得到一些C02，CO等小分子氣體和液態(tài)中間產(chǎn)物，而高溫時(shí)中間產(chǎn)物會(huì)進(jìn)一步分解并重整和異構(gòu)，包括稠環(huán)化后形成更穩(wěn)定的大分子結(jié)構(gòu)。
2.1.1熱解溫度和功率對(duì)產(chǎn)物組分分布的影響
表1為不同熱解溫度、功率和微波吸收劑（催化劑）作用下的熱解產(chǎn)物的分布情況。
由表1可知：相同功率下，較低的熱解溫度并不能使半纖維素充分熱解，因而生物氣和生物油收率低，生物焦收率高；當(dāng)熱解溫度不斷升高時(shí)，生物油和生物氣的收率也隨之升高，其中生物油在400—500℃間達(dá)到最大值，生物氣則在600℃時(shí)取得最大值；生物焦收率總體呈下降趨勢，但在溫度超過500℃后趨于平穩(wěn)。這是由于木聚糖在熱裂解進(jìn)程中產(chǎn)生的單體分子未能借助分子內(nèi)酐鍵的生成持續(xù)地存在，僅能夠釋放單個(gè)-OH基團(tuán)給其他的木聚糖分子進(jìn)行轉(zhuǎn)糖苷反應(yīng)，又或許是發(fā)生了一系列脫水反應(yīng)最后變?yōu)榱私固�，因而提升了焦炭的產(chǎn)量，使其保持在較高的20%左右。通過分析溫度固定時(shí)的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度為300~400℃時(shí)，提高功率對(duì)增加生物油的產(chǎn)率有利。這是由于在較高功率狀態(tài)下，熱解更加迅速，瞬時(shí)產(chǎn)
生的大量熱解揮發(fā)分能夠快速移出，縮短了揮發(fā)分在反應(yīng)體系內(nèi)的停留時(shí)間，減少了中間產(chǎn)物的二次裂解。溫度為500～600℃時(shí)，進(jìn)一步增加功率并不能明顯提高生物油收率，可能是因?yàn)楦邷丶觿×松镉偷戎虚g產(chǎn)物的二次裂解，部分抵消了高功率下熱解揮發(fā)分的快速釋放。
熱解產(chǎn)率也是衡量生物質(zhì)熱解活性的重要指標(biāo)。在溫度為300~400℃時(shí)，增加功率有利于熱解產(chǎn)率的提高，當(dāng)溫度達(dá)到500℃后，功率對(duì)熱解產(chǎn)率的作用減弱，這也與同等條件下的生物油的變化規(guī)律相似；而相同功率下，熱解產(chǎn)率則隨溫度的增加而增加；可見，物料對(duì)微波吸收程度有限，熱解程度受溫度影響更為顯著。
2.1.2吸收劑對(duì)產(chǎn)物組分分布的影響
在生物質(zhì)熱解的過程中，灰分對(duì)熱解產(chǎn)物的 分布有著重要的影響，同時(shí)在低溫裂解階段半纖維素中的羧基和乙酰氧基會(huì)發(fā)生斷裂，產(chǎn)生的甲酸或乙酸會(huì)參與到熱解過程中。所以試驗(yàn)選擇生物焦（含有較多的灰分）、石英砂(主要成分為Si02)和乙酸作為微波吸收劑，考察它們對(duì)熱解組分分布的影響。微波吸收劑的添加促進(jìn)了木聚糖對(duì)微波的吸收，使反應(yīng)體系受熱傳熱更均衡，提高了微波“體加熱”的優(yōu)勢，降低了二次裂解的發(fā)生。從表1中可看出：生物焦的加入增加了氣體的生成，降低了生物油和生物焦的產(chǎn)出，這可能與生物焦參與反應(yīng)發(fā)生二次裂解和縮聚有關(guān)。加入石英砂后氣體和生物焦產(chǎn)量小幅降低，生物油產(chǎn)量略微升高，說明石英砂未參與生物油及生物焦的催化裂解，只是一定程度上吸收了微波起到傳熱作用，有利于保留更多中間液態(tài)產(chǎn)物。加入乙酸增加了生物質(zhì)氣體和生物油的產(chǎn)率，說明酸的加
入加速破壞生物質(zhì)原有高度復(fù)合結(jié)構(gòu)，從而有利于提高生物質(zhì)的熱解強(qiáng)度，使更多的熱解揮發(fā)分得到釋放，提高了氣體小分子和生物油的產(chǎn)量。
2.2生物油組成和特性分析
圖2.3分別給出了生物油組分隨溫度（功率為1 000 W時(shí)）及功率（溫度為600℃時(shí)）的變化情況。從圖2，3中可看出：生物油主要成分為呋喃和烴，還有小部分的糖、羧酸、酚以及微量的酯、醛和醚等，其中，呋喃、烴和醚的含量隨溫度升高總體呈升高趨勢，而糖、羧酸、酚、酯和醛則先升高后降低；功率對(duì)呋喃和烴含量的變化影響較小，而對(duì)糖和酯等穩(wěn)定性較差的組分影響較大。從實(shí)現(xiàn)選擇性熱解來看，較高溫度和適中功率有利于呋喃含量的增加。另外，在低溫高功率和高溫低功率條件下，糖的增加并沒有引起呋喃含量的明顯降低，說明半纖維素的裂解反應(yīng)可能首先趨向于發(fā)生糖環(huán)的脫水或消去，從而獲得大量的脫水糖中間體。
吸收劑對(duì)生物油組分的影響情況見圖4．從圖4中可以看出：添加生物焦后呋喃、酸、酯、醛等的含量并沒有降低，烴、酚的含量有所降低，說明半纖維素開環(huán)反應(yīng)加劇，但生物焦的熱點(diǎn)效應(yīng)可能加快了熱解揮發(fā)分的釋放，反而不利于小分子間縮聚和芳化；乙酸的加入則增加了烴和呋喃的含量。由于醚和酯是分別由縮醛（半縮醛）和酯化反應(yīng)產(chǎn)生，加入幾種微波吸收劑都不利于生物油中醚和酯的生成，說明加強(qiáng)二次裂解還是降低二次反應(yīng)，都不利于醚、酯等的生成。相比于半纖維素的直接熱解，加入微波吸收劑（催化劑）使生物
油中重要中間產(chǎn)物糖類的含量顯著降低。
2.3半纖維素主要熱解產(chǎn)物特性和轉(zhuǎn)化途徑推測
由目前對(duì)半纖維素裂解途徑的研究可知，半纖維素的裂解首先經(jīng)過Cl-05斷裂開環(huán)得到
一端為醛基的直鏈糖結(jié)構(gòu)(R)，然后再進(jìn)一步發(fā)生C-C斷裂以及重整反應(yīng)，具體可歸納為以下幾種熱解反應(yīng)路徑（圖5）：路徑1指的是單體開環(huán)后，R分子經(jīng)若干次脫水反應(yīng)后變?yōu)榱?-糠醛：路徑2指的是單體開環(huán)后，R分子C1-C2斷裂后的片段裂解成乙醇醛以及甲醛；路徑3及路徑4是單體開環(huán)后，R分子C2-C3或者C3-C4斷裂，形成乙醇醛、乙二醇以及一氧化碳。
選擇生物油中含量高的糠醛、（2-羥基-1-甲氧基）乙基呋喃、二甲苯及苯乙烯等作為對(duì)象，研究這些熱解產(chǎn)物的變化行為和可能的轉(zhuǎn)化途徑。圖6對(duì)5種主要產(chǎn)物在不同溫度和添加劑的條件下進(jìn)行了特性分析。由圖6可知，呋喃類、烴類和糖類是裂解的主要產(chǎn)物，呋喃類中的糠醛和（2-羥基-1-甲氧基）乙基呋喃隨溫度的升高產(chǎn)量均增加，微波條件下，（2-羥基-1-甲氧基）乙基呋喃的產(chǎn)量高于糠醛，加入微波吸收劑后卻表現(xiàn)出不同變化行為。石英砂和乙酸明顯促進(jìn)了糠醛的含量而降低（2-羥基-1-甲氧基）乙基呋喃含量。中以上分析認(rèn)為，呋喃類中的糠醛和（2-羥基-1-甲氧基）乙基呋喃在單獨(dú)的半纖維素?zé)峤庵谐使泊骊P(guān)系，而加入酸性催化劑后糠醛和（2-羥基-1-甲氧基）乙基呋喃表現(xiàn)出一定競爭關(guān)系。這是因?yàn)樵诜蛱砑铀岬臈l件下，糠醛主要通過半纖維素中D-木糖裂解生成（見圖5路徑1），而（2-羥基-1-甲氧基）乙基呋喃則來自于半纖微素中4-0-甲基一D-葡萄糖醛酸的轉(zhuǎn)化，特別是微波熱解生成的富氫氣體更有利于將4-0-甲基-D-葡萄糖醛酸的羧基首先還原為羥基，再開環(huán)、異構(gòu)化后失水縮合，形成（2-羥基-1-甲氧基）乙基呋喃。添加乙酸后，半纖維素在酸性條件下更容易發(fā)生開環(huán)和縮醛，促進(jìn)了4-0-甲基-D-葡萄糖醛酸先開環(huán)、脫羧，再異構(gòu)化后失水縮合生成糠醛的途徑，導(dǎo)致（2-羥基-1-甲氧基）乙基呋喃含量降低和糠醛含量的升高（見圖7）。
加入微波吸收劑后，產(chǎn)物中1，4:3，6-=失水-a-d-葡萄吡喃糖的產(chǎn)量明顯降低，說明強(qiáng)或弱的微波吸收劑都促進(jìn)1，4:3，6-二失水-a-d-葡萄吡喃糖的開環(huán)反應(yīng)。微波下熱裂解會(huì)產(chǎn)生富氫氣體氛圍，這有利于將4-0-甲基-D-葡萄糖醛酸還原成4-0-甲基-D-葡萄糖醇，進(jìn)而經(jīng)過脫水過程得到一系列脫水糖，其中1，4:3.6-_失水-a-d-葡萄吡喃糖在500 0C．1 000 W達(dá)到最高，左旋葡萄糖酮在300℃，600—800W一達(dá)到最高（數(shù)據(jù)未給出）．而進(jìn)一步升高溫度并沒有檢測到左旋葡萄糖酮。說明微波加熱的富氫和脫水效應(yīng)共同作用促進(jìn)了更加穩(wěn)定的1，4:3，6-二失水-a-dP葡萄吡喃糖的生成（圖8）。
與呋喃類熱解產(chǎn)物不同，烴類中的二甲苯與苯乙烯隨溫度的升高表現(xiàn)出競爭關(guān)系，同樣是因?yàn)槲⒉峤馍傻母粴錃怏w有利于加氫脫氧反應(yīng)，使飽和烴的含量有所增加。結(jié)合生物油組成分析發(fā)現(xiàn)，醛酮含量與苯系物含量成反比．這可能是因?yàn)殚_環(huán)后經(jīng)C-C斷裂（圖5中的路徑-、路徑3、路徑4）形成的醛、酮化合物之間進(jìn)行縮聚芳化，苯環(huán)再與小分子結(jié)合形成了苯乙烯或二甲苯二另外，乙酸的加入有利于二甲苯和苯乙烯的生成，因?yàn)樗岬募尤氪龠M(jìn)了小分子醛、酮化合物經(jīng)縮合形成苯系物，添加酸后還能夠使呋喃開環(huán)、重整進(jìn)而得到更穩(wěn)定的苯環(huán)結(jié)構(gòu)。加入生物焦并沒有明顯促進(jìn)二甲苯和苯乙烯的生成，而且降低了呋喃和（2-羥基-1-甲氧基）乙基呋喃的含量，再一次說明強(qiáng)微波吸收劑更多是強(qiáng)化向小分子產(chǎn)物(<C6)和大分子焦炭的轉(zhuǎn)化途徑而弱化了向中間產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化。石英砂和乙酸的加入提高了糠醛含量，提高了部分中間產(chǎn)物的選擇性。從提高化工產(chǎn)品的角度來說，開發(fā)向中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化的新型催化劑顯得日益重要。
綜上所述，由于半纖維素結(jié)構(gòu)的特殊性，微波吸收能力差，升溫速率慢，因而產(chǎn)物中含有大量的焦炭。為得到高產(chǎn)量的生物油，需要提高體系溫度并適當(dāng)增加功率以快速升溫，縮短揮發(fā)份的停留時(shí)間，進(jìn)而有效降低焦炭產(chǎn)量。但重要中間產(chǎn)物糖類會(huì)在高溫區(qū)發(fā)生二次裂解，因此，中溫高功率可能是半纖維素微波熱解的較佳條件。加入微波吸收劑調(diào)整了氣、液、固產(chǎn)物的比例，影響了生物油組分的分布，改變了對(duì)中間產(chǎn)物的定向選擇性。因此，為促進(jìn)生物質(zhì)能源的轉(zhuǎn)化利用，獲得高品質(zhì)液體燃料，針對(duì)性的獲取高產(chǎn)量的某些化合物，必須選擇合適的溫度、功率以及催化劑。
3結(jié)論
通過改變半纖維素微波熱解的溫度、功率以及吸收劑等條件并對(duì)產(chǎn)物分布以及組成進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn)，呋喃類、烴類以及糖類為生物油中主要裂解產(chǎn)物。同時(shí)推測了主要裂解產(chǎn)物的變化行為和轉(zhuǎn)化途徑，認(rèn)為微波提供的富氫環(huán)境以及脫水效應(yīng)導(dǎo)致了大量的呋喃類及糖類產(chǎn)物生成。而微波特有的”體加熱”機(jī)制又促進(jìn)小分子的醛、酮發(fā)生二次反應(yīng)以及呋喃的轉(zhuǎn)化，生成了大量的苯系物。通過對(duì)產(chǎn)物形成路徑的分析，能夠更好地把握半纖維素裂解反應(yīng)歷程，從而得到大量有價(jià)值的產(chǎn)品，為更好地利用生物質(zhì)能源奠定了基礎(chǔ)。
4摘要：
以木聚糖為模型物，考察溫度、微波功率以及微波吸收劑等因素對(duì)熱解產(chǎn)物分布組成的影響規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn)：中等溫度(400～500℃)有利于生物油的生成，而更高的溫度導(dǎo)致氣體產(chǎn)量的增加；升高功率在較低溫度(300—400℃)下有利于生物油和生物氣的生成，而超過500℃后功率的影響明顯減弱；生物焦收率隨溫度和功率總體呈下降趨勢，但在溫度超過5000C后趨于平穩(wěn)，維持在20%左右；生物焦的加入增加了氣體的生成，降低了生物油和生物焦的產(chǎn)出，石英砂對(duì)產(chǎn)物的影響不大，乙酸增加了生物質(zhì)氣體和生物油的產(chǎn)率：同時(shí)發(fā)現(xiàn)，
生物油富含呋喃類、烴類以及糖類等裂解產(chǎn)物，通過推測主要產(chǎn)物的變化行為和轉(zhuǎn)化途徑，認(rèn)為微波提供的富氫環(huán)境以及脫水效應(yīng)導(dǎo)致了大量的呋喃類及糖類產(chǎn)物生成，而微波特有的“體加熱”也強(qiáng)化單體開環(huán)、重整和縮聚形成芳烴。
