活性炭纖維富集光度法的最新用途
相關(guān)鏈接： 中國安全網(wǎng) 中國質(zhì)量網(wǎng) 中國論文網(wǎng) 中國資訊網(wǎng)
作者：鄭曉敏
苯酚作為一種重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于制藥、合成樹脂、印染、高分子材料、石油等工業(yè)領(lǐng)域，是河流、湖泊等天然水體中最常見的污染物之一。苯酚具有明顯的生物毒害性，若長期飲用被酚污染的水，會(huì)出現(xiàn)頭暈、乏力、視力模糊、肺水腫等病癥，嚴(yán)重時(shí)可導(dǎo)致休克，被EPA和歐盟列為優(yōu)先污染物。然而天然水體中的酚含量較低，不進(jìn)行富集預(yù)處理很難準(zhǔn)確測定。
20世紀(jì)60年代，人們研發(fā)出被稱為第3代活性炭產(chǎn)品的活性炭纖維（Activated Carbon Fiber，簡稱ACF）。其除了具有含炭量高，比表面積大，微孔豐富，孔徑小且分布窄，吸附量大，吸附速度快等優(yōu)點(diǎn)以外，還可以被加工成紗、線、布、氈等形態(tài)。近年來，不少學(xué)者用ACF作為固相微萃取的萃取纖維萃取環(huán)境中的各種微量有機(jī)物，如多環(huán)芳烴、有機(jī)磷、硝基苯等，但用活性炭纖維萃取代替液液萃取與4-氨基安替比林光度法聯(lián)用測定痕量苯酚至今鮮有人研究。
筆者采用活性炭纖維直接富集天然水體中的苯酚，并做了相應(yīng)的改性研究以提高苯酚的富集效率，對吸附和解吸過程分別進(jìn)行了優(yōu)化。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1試劑與儀器
活性炭纖維( ACF)、苯酚、氨水、氯化銨、4-氨基安替比林、鐵氰化鉀、氫氧化鈉，所有試劑均為分析純。
可見分光光度計(jì)；超聲波洗滌裝置；電熱恒溫干燥箱；恒溫磁力攪拌器；pH計(jì)；恒溫氣浴振蕩器；真空泵。
1.2 實(shí)驗(yàn)方法
1.2.1ACF預(yù)處理
將活性炭纖維剪成約5 mm x5 mm小塊狀，用蒸餾水煮沸，去除水溶性物質(zhì)和揮發(fā)性物質(zhì)，在超聲波洗滌裝置中清洗3次，每次5 min，最后在103℃電熱恒溫干燥箱中烘干。
1.2.2吸附實(shí)驗(yàn)
取100 mL質(zhì)量濃度1 mg/L的苯酚模擬廢水于250 mL具塞碘量瓶中，加入一定量預(yù)處理后的ACF，置于恒溫磁力攪拌器上攪拌吸附。在設(shè)定的溫度和轉(zhuǎn)速下攪拌一定時(shí)間后，抽濾，濾液顯色測定。對某一吸附條件進(jìn)行研究時(shí)，其他實(shí)驗(yàn)條件保持不變。
1.2.3改性實(shí)驗(yàn)
磷酸浸漬一水蒸汽活化改性：將一定量的ACF浸漬在磷酸溶液中，一段時(shí)間后取出讓其自然晾干。晾干后的ACF置于坩堝中，放人馬弗爐并于設(shè)定溫度下加熱活化。活化后在超聲波洗滌裝置中洗滌3次，每次5 min，最后在103℃電熱恒溫干燥箱中烘干備用。
為分別研究活化時(shí)間、活化溫度、磷酸體積分?jǐn)?shù)、磷酸浸漬時(shí)間對吸附效率的影響，分別制備了4組改性活性炭纖維：
(1)體積分?jǐn)?shù)為30 010的磷酸浸漬3h，4000C下分別活化10、20、30、40、60 min。
(2)體積分?jǐn)?shù)為30 010的磷酸浸漬3h，分別在300、400、500、600、700qC下活化30 min。
(3)分別用體積分?jǐn)?shù)為15%、30%、45%、60%、75%的磷酸浸漬3h，500CC下活化30 min。
(4)體積分?jǐn)?shù)為30%的磷酸分別浸漬1、3、6、12、24 h，500C下活化30 min。
氯化鋇浸漬改性：取4份質(zhì)量0.5 g的ACF，分別浸沒于濃度為5、10、20、30 mmol/L的氯化鋇溶液中，持續(xù)12 h后取出，于超聲波洗滌裝置中洗滌3次，每次5 min，最后在103℃電熱恒溫干燥箱中烘干備用。
分別用上述改性過的ACF在確定的最佳吸附條件下，對100 mL質(zhì)量濃度為1 mg/L的苯酚模擬水樣進(jìn)行吸附，對比改性前后的吸附效率。
1.2.4脫附實(shí)驗(yàn)
按吸附實(shí)驗(yàn)方法，將100 ug的苯酚富集在一定量ACF上，加入一定量已知濃度的堿液，置于恒溫磁力攪拌器上攪拌脫附。攪拌一定時(shí)間后，抽濾，濾液收集于50 mL比色管中，用蒸餾水補(bǔ)充體積至50 mL后顯色測定。
1.2.5 天然水體測定
取10 L水樣（同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)），加入2g改性后的ACF，用0.1 mol/L的HC1調(diào)節(jié)pH為6，以500 r/min的速度攪拌吸附2h，用漏斗抽濾去除表面浮液后轉(zhuǎn)移到小燒杯中，加入10%的NaOH溶液并在90℃下攪拌洗脫3次，每次10 mL，時(shí)間30 min，濾液收集于100 mL容量瓶中，用蒸餾水定容到100 mL。洗脫液移入蒸餾瓶，加幾粒玻璃珠和幾滴甲基橙指示液，加0.01 mol/L磷酸數(shù)滴使溶液呈橙紅色，最后加5 mL 0.4 mol/L的硫酸銅溶液。連接冷凝管，加熱蒸餾，至餾出液為100 mL時(shí)停止。取其中50 mL于比色管中，顯色測定。
2結(jié)果與討論
2.1 富集條件的優(yōu)化
2.1.1 溫度對吸附效果的影響
不同溫度下的吸附等溫線如圖1所示。由圖1可知，隨著溫度的升高，平衡濃度增大，平衡吸附量下降。因此，控制吸附溫度在10cC。
2.1.2轉(zhuǎn)速和時(shí)間對吸附效果的影響
在溫度為lOcC下，轉(zhuǎn)速分別為350、500、650 r/min時(shí)，平衡濃度隨吸附時(shí)間的變化曲線(2~300 min)如圖2所示。由圖2可知，轉(zhuǎn)速越大，吸附速度越快，到達(dá)吸附平衡所需的時(shí)間越短，但轉(zhuǎn)速并不會(huì)影響最終的平衡濃度。轉(zhuǎn)速從350 r/min提升到500 r/min時(shí)，平衡時(shí)間縮減了一半；再從500 r/min提升到650 r/min，2條曲線幾乎重合，可見再增大轉(zhuǎn)速對平衡時(shí)間的影響也不大。為盡快達(dá)到吸附平衡并保持活性炭纖維的形狀，選擇500 r/min的轉(zhuǎn)速。
2.1.3 ACF用量對吸附效果的影響
在10℃、500 r/min下，分別將0.2、0.5、0.8 gACF投入100 mL質(zhì)量濃度為l mg/L的苯酚溶液中，獲得的質(zhì)量濃度變化曲線(2~180 min)如圖3所示。由圖3可以看出，投入的ACF越多，吸附過程越快達(dá)到平衡，平衡質(zhì)量濃度也越低，吸附效率越高。尤其是ACF質(zhì)量從0.2 g提升到0.5 g時(shí)，吸附速度和吸附量都有較大的提高，0.5 g和0.8 g時(shí)平衡質(zhì)量濃度幾乎一樣，選擇0.5 g的用量，平衡時(shí)間約120 min。
2.1.4 pH對吸附效果的影響
用0.1 mol/L的HC1和0.1 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)pH，pH與平衡質(zhì)量濃度的關(guān)系如圖4所示。由圖4可以看出，在酸性范圍內(nèi)（pH為2—7），pH對吸附效果影響不大；在堿性范圍內(nèi)（pH為7—9），隨著pH的增大，平衡質(zhì)量濃度急劇增大。這主要是因?yàn)樵趬A性環(huán)境下苯酚會(huì)電離成帶負(fù)電的陰離子，與表面帶負(fù)電的活性炭纖維相互排斥，不利于吸附。pH為6時(shí)平衡質(zhì)量濃度最低，吸附效率為95. 1010。因此，吸附實(shí)驗(yàn)控制pH為6。
2.2改性條件的優(yōu)化
2.2.1 磷酸浸漬一水蒸汽活化改性
活化時(shí)間、活化溫度、磷酸體積分?jǐn)?shù)、磷酸浸漬時(shí)間對吸附效率的影響分別如表1—表4所示。由表1可以看出，活化時(shí)間以30 min為分界線，30 min以內(nèi)，活化時(shí)間的延長可以增加吸附效率，超過30 min則效率下降很明顯，這是因?yàn)檫^長的活化過程破壞了ACF表面的微孔結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致吸附面積減小，吸附性能反而下降。由表2可以看出，活化溫度在300~ 400C之間，活化溫度對吸附效率的影響可以忽略，溫度高于500℃，使得部分微孔變成大孔，吸附效率下降。由表3可以看出，磷酸浸漬可以改善ACF對苯酚的吸附性能，并且30%的磷酸改性效果最佳，這是因?yàn)榱姿岣贏CF的表面發(fā)生絡(luò)配位，增強(qiáng)了ACF對苯酚的吸附能力，然而過量的磷酸根負(fù)載在ACF表面則不利于ACF對苯酚的吸附。由表4可以看出，浸漬時(shí)間在改性過程中比較重要，過短或過長的時(shí)間均導(dǎo)致吸附效果不佳，過長的浸漬時(shí)間（超過12 h）甚至?xí)笰CF的吸附性能變差。
綜上所述，在磷酸浸漬一水蒸汽活化改性ACF的過程中，用體積分?jǐn)?shù)為30%的磷酸水溶液浸漬ACF 6 h，晾干后置于馬弗爐中，調(diào)節(jié)溫度至400℃，在水蒸汽氛圍中活化30 min，可以將ACF的吸附效率從95. 1%提高到98. 8%。
2.2.2 氯化鋇溶液浸漬改性
考慮到上述磷酸浸漬一水蒸汽活化法操作比較復(fù)雜，很多研究中，用金屬鹽溶液浸漬，使金屬離子負(fù)載在ACF表面，也可以達(dá)到很好的改性效果，故又探索了用氯化鋇溶液浸漬改性的方法。經(jīng)過不同濃度BaCl2溶液浸漬12 h改性后的ACF的吸附效果如表5所示。與未經(jīng)改性的ACF相比，吸附性能均有一定程度的改善，其中，20 mmol/L的BaCl2改性效果最好，吸附效率可達(dá)99%，與最優(yōu)條件下磷酸浸漬活化改性的效果基本相同，故采用BaCl2改性過的活性炭纖維作為富集載體。
2.3洗脫條件的選擇
2.3.1堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響
由pH對吸附效果的影響可知，堿性條件下吸附效果差，所以用NaOH溶液進(jìn)行洗脫。不同濃度的堿液在10oC下攪拌脫附15 min的脫附率如表6所示。由表6可知，堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，脫附效果越好，選擇10%的NaOH溶液進(jìn)行洗脫。
2.3.2 洗脫時(shí)間的影響
在10℃下，用10%的NaOH溶液洗脫吸附有苯酚的ACF所得的洗脫率與洗脫時(shí)間的關(guān)系如圖5所示。由圖5可知，0~ 30 min內(nèi)，洗脫率隨洗脫時(shí)間的增加而增大，30 min后洗脫率有降低的趨勢，這是因?yàn)橄疵摃r(shí)間過長，原本洗脫下來的苯酚又再次被吸附。因此單次洗脫30 min為宜。
2.3.3 洗脫溫度的影響
在不同溫度下用10%的NaOH洗脫30 min的洗脫率如表7所示。由表7可知，溫度對洗脫效率的影響頗大，升溫可以大幅度提高洗脫效率，因此選擇在900C下進(jìn)行洗脫。
2.3.4洗脫次數(shù)的影響
洗脫不同次數(shù)的洗脫率如表8所示。由表8可知，多次洗脫有助于提高洗脫率，當(dāng)洗脫3次時(shí)，脫附率已經(jīng)達(dá)到995以上，因此，用堿液連續(xù)洗脫3次。
2.4標(biāo)準(zhǔn)曲線、線性范圍及檢出限
在8支50 mL的比色管中，分別加入O、0.5、1、3、5、7、10、12.5 mL質(zhì)量濃度為1 mg/L的苯酚溶液，用蒸餾水稀釋至50 mL刻度線。用4-氨基安替比林進(jìn)行顯色反應(yīng)，并以蒸餾水為參比測定吸光度，作標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖6所示。線性范圍為0.5~12.5ug(50 mL水樣中)，對空白水樣連續(xù)測定15次，以3U推算出檢出限為0.000 12 mg/L。
2.5 天然水體的檢測結(jié)果
通過吸附實(shí)驗(yàn)和脫附實(shí)驗(yàn)的優(yōu)化，利用活性炭纖維富集苯酚進(jìn)行水樣的預(yù)處理，并使用分光光度法測定水樣中苯酚濃度。共檢測了3個(gè)樣品，樣品1為學(xué)校師陶園內(nèi)河水，樣品2為蘇州平江路河水，樣品3為園區(qū)金雞湖湖水，9次平行測定的結(jié)果如表9所示。對樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表10所示。由表9、表10可以看出，該方法的精密度和準(zhǔn)確度比較好，RSD均保持在5%以內(nèi)，加標(biāo)回收率為93%~105%。
3結(jié)論
(1)活性炭纖維富集水中痕量苯酚的最優(yōu)化吸附條件為：溫度為10℃，pH為6，攪拌速度為500 r/min，平衡時(shí)間為120 min。
(2)磷酸浸漬一水蒸汽活化法和氯化鋇浸漬法均能改善活性炭纖維對水中苯酚的吸附性能．且改善效果均不錯(cuò)，磷酸浸漬一水蒸汽活化法最優(yōu)化條件為：體積分?jǐn)?shù)30%的磷酸浸漬6h，在500℃下水蒸汽活化30 min；氯化鋇浸漬的優(yōu)化條件為：濃度為20 mmol/L的氯化鋇浸漬12 h。
(3)堿液可以脫附ACF上的苯酚，用10%的氫氧化鈉在90C下洗脫3次，每次持續(xù)30 min，連續(xù)3次效果最佳，洗脫率可達(dá)99%。
(4)與液液萃取一分光光度法相比，無需使用有機(jī)溶劑，檢出限更低，精密度和準(zhǔn)確度令人滿意。
4摘要：
用氯化鋇和磷酸改性過的活性炭纖維在最佳吸附條件下吸附富集水中痕量苯酚，經(jīng)10%的氫氧化鈉解吸后蒸餾分離。取一定體積餾出液，在pH為(10.0±0.2)和鐵氰化鉀存在下，使其中苯酚與4一氨基安替比林反應(yīng)生成橙紅色染料，于10 nm波長處測定吸光度。該方法的檢出限為0.000 12 mg/L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.2%~4.2%，回收率為93%—105%。
