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    作者：鄭曉敏

    檸康酸酐的合成主要是以衣康酸為原料，經(jīng)過(guò)脫水、重排，最后生成檸康酸酐。筆者建立了一種適用于測(cè)定衣康酸合成檸康酸酐反應(yīng)液中檸康酸酐濃度的方法。

1實(shí)驗(yàn)

1.1儀器

    HP6890A型氣相色譜儀，Agilent Technologies生產(chǎn)，帶氫火焰離子化檢測(cè)器( FID)，ZB -2020型色譜數(shù)據(jù)處理工作站；萬(wàn)分之一電子天平，賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司生產(chǎn)。

1.2藥品

    檸康酸酐：質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98 010，Alfa Aesar生產(chǎn)；順丁烯二酸酐：分析純，成都市科龍化工試劑廠生產(chǎn)；乙酸乙酯：分析純，成都市科龍化工試劑廠生產(chǎn)；二甲苯：分析純，成都市科龍化工試劑廠生產(chǎn)；Ⅳ，Ⅳ一二甲基甲酰胺：分析純，成都市科龍化工試劑廠生產(chǎn)。

1.3色譜條件

    SE -54色譜柱：規(guī)格為50 m×0.53 mm×1. 00um，中科院蘭州化學(xué)物理研究所生產(chǎn)；汽化室溫度：255℃；檢測(cè)器溫度：2700C；柱溫：程序升溫，初始溫度70℃，保持2 min，溫度梯度20℃/min，最終溫度2500C，保持2 min；載氣：氮?dú)�；柱前壓�?5 kPa；0.5uL進(jìn)樣針：上海安亭微量進(jìn)樣器廠生產(chǎn)；進(jìn)樣方式：手動(dòng)進(jìn)樣。

1.4步驟

在上述色譜條件下，通過(guò)各物質(zhì)的保留時(shí)間進(jìn)行定性分析。進(jìn)武漢徑河檸康酸酐樣品0.1uL，氣相色譜如圖1所示。

    由圖1可以看出，每組峰分離效果較好，峰形對(duì)稱(chēng)。且多次測(cè)定后，重現(xiàn)性好，操作簡(jiǎn)便，速度快。

    在此基礎(chǔ)上，選擇適合的內(nèi)標(biāo)物，定下內(nèi)標(biāo)物的保留時(shí)間后，在梯度濃度的標(biāo)液中加入內(nèi)標(biāo)，進(jìn)行響2.1定性分析

將分析純檸康酸酐、乙酸乙酯、順丁烯二酸酐（溶于乙酸乙酯）、二甲苯、Ⅳ，N-二甲基甲酰胺( DMF)分別進(jìn)樣0.1uL，根據(jù)各自的保留時(shí)間對(duì)樣品進(jìn)行定性，各個(gè)樣品的保留時(shí)間如表1所示。

2.2定量分析

2.2.1  標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定

    由于不同的物質(zhì)在檢測(cè)器上的響應(yīng)值不同，所以根據(jù)面積歸一法測(cè)得的數(shù)據(jù)會(huì)有偏差�？紤]用內(nèi)標(biāo)法繪制相對(duì)校正因子標(biāo)準(zhǔn)曲線，對(duì)檸康酸酐的含量進(jìn)行校正。根據(jù)內(nèi)標(biāo)物的選取原則，馬來(lái)酸酐（順丁烯二酸酐）在結(jié)構(gòu)上只比檸康酸酐少了1個(gè)取代甲基，可以選為內(nèi)標(biāo)物。選擇乙酸乙酯為內(nèi)標(biāo)物的溶劑。

通過(guò)未加內(nèi)標(biāo)物的檢測(cè)，檸康酸酐的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍在0%—90u/o左右，假定取2g樣品，則選取標(biāo)準(zhǔn)曲線的點(diǎn)為：10%、20%、30%、40%、50%、60 010、70%、80%和90%。相對(duì)校正因子計(jì)算公式：

式中，A．為檸康酸酐面積，A。為馬來(lái)酸酐面積，m。為馬來(lái)酸酐質(zhì)量，mi為檸康酸酐質(zhì)量。

  具體數(shù)據(jù)如表2所示。

  由表2中數(shù)據(jù)可知，除較低質(zhì)量分?jǐn)?shù)( 100/o)外，其余質(zhì)量分?jǐn)?shù)的響應(yīng)因子基本持平，即質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)檸康酸酐相對(duì)校正因子的影響不大。

2.2.2  產(chǎn)物分析結(jié)果

反應(yīng)液樣品pk52-6的氣相色譜圖如圖2所示。

氣相色譜數(shù)據(jù)結(jié)果如表3所示。

    檸康酸酐質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算式：

    CA%=／×(Ai/A,)×(m.／m.)×100%    (2)

式中，Ai為檸康酸酐面積；A。為馬來(lái)酸酐面積；m。為馬來(lái)酸酐質(zhì)量；m．為樣品質(zhì)量f為校正因子。

    根據(jù)式(2)計(jì)算反應(yīng)產(chǎn)物檸康酸酐的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為57. 99%。

2.2.3  色譜柱分析條件的選擇

由于不同條件下檢測(cè)得到的分離度會(huì)有很大差別。柱溫恒定250CC以及柱溫由700C按20℃/min升溫到250℃得到的譜圖分別如圖3、圖4所示。由圖3、圖4可以看出，程序升溫得到的譜圖分離度較好，所以選擇程序升溫對(duì)樣品進(jìn)行分析。

2.3.4方法準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性的確定

為驗(yàn)證響應(yīng)因子的準(zhǔn)確性，分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% N90%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)梯度為10%）的標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定，計(jì)算氣相色譜回收率：

式中，Ai為檸康酸酐面積；A。為馬來(lái)酸酐面積；m。為馬來(lái)酸酐質(zhì)量；m，為樣品質(zhì)量；m．為檸康酸酐質(zhì)量，為校正因子。回收率數(shù)據(jù)如表4所示。

    由表4可知，回收率在97%~103%，所以響應(yīng)因子的測(cè)定準(zhǔn)確性較高。

    為驗(yàn)證方法的重現(xiàn)性，同一種產(chǎn)品( pk52-6)按上述方法測(cè)定5次，結(jié)果如表5所示。

    由表5可知，測(cè)試的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1. 491%，重現(xiàn)性較好。

3結(jié)論

將順丁烯二酸酐選作內(nèi)標(biāo)物，用SE -54毛細(xì)管柱程序升溫氣相色譜對(duì)檸康酸酐反應(yīng)液進(jìn)行分析，結(jié)果表明，該方法分離度較高，峰形較好，經(jīng)過(guò)驗(yàn)證，該方法測(cè)定結(jié)果的重現(xiàn)性和準(zhǔn)確性均較高，能夠滿(mǎn)足科研生產(chǎn)的要求。

4摘要：

利用HP6890A氣相色譜儀建立了一套測(cè)定檸康酸酐含量的方法，以SE -54毛細(xì)管柱(50 m×0.53 mm×1.00um)為固定相，用氮?dú)庾鳛檩d氣，使用氫火焰離子檢測(cè)器，用馬來(lái)酸酐作內(nèi)標(biāo)物，程序升溫。氣相回收率和重復(fù)性的測(cè)定結(jié)果表明，該方法準(zhǔn)確度和精密度均較高，能夠準(zhǔn)確測(cè)定混合液中檸康酸酐的含量。