理論與實(shí)踐: 點(diǎn)擊化學(xué)法制備四硅型偶聯(lián)劑及性能研究
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作者：杜健昌
金屬表面的磷化處理可明顯提升涂裝質(zhì)量，是最常用的金屬預(yù)處理方法之一，然而磷化液中含有磷酸鹽、重金屬等物質(zhì)，如不進(jìn)行處理會(huì)危害環(huán)境。硅烷偶聯(lián)劑金屬預(yù)處理技術(shù)有效地避免了磷化法的上述問題，具有操作工藝簡單，綠色環(huán)保，且能明顯提升金屬與涂料的結(jié)合力心。常用的偶聯(lián)劑為單硅型，像KH -550、KH -560等，分子中只有1個(gè)Si( OR)，基團(tuán)，需要二次涂覆涂料才能完成防腐過程，處理完成后的金屬構(gòu)件可以獲得長期的防護(hù)效果。在中短期防腐方面，如果還是使用偶聯(lián)劑預(yù)處理配合二次涂覆的方法，會(huì)造成防護(hù)能力過剩，帶來不必要的資源浪費(fèi)和成本過高的問題。此時(shí)，雙硅型偶聯(lián)劑1，2-雙（三乙氧基硅基）乙烷( BTSE)、雙（y一三乙氧基硅基丙基）四硫化物(Si -69)在獨(dú)立防腐方面顯現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢。Ooij等利用Si -69(5%)水解液處理鋁合金，504 h鹽霧實(shí)驗(yàn)后膜層依然完好，具有良好的防護(hù)效果。
筆者從常見的化學(xué)原料MPS和ViD4出發(fā)，通過巰基一烯烴點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，快速、簡單、高產(chǎn)率地制備四硅型偶聯(lián)劑ViD4 -MPS。相比于現(xiàn)有雙硅型偶聯(lián)劑BTSE、Si -69的制備方法具有明顯的優(yōu)勢。同時(shí)考察了ViD4 -MPS固化后膜層的相關(guān)性能。此外，該偶聯(lián)劑制備方法具有一定普及性，可用于MPS與三乙烯基三甲基環(huán)三硅氧烷、季戊四醇三烯丙基醚等活性不飽和單體的點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，獲得類型各異的多硅型偶聯(lián)劑。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1主要原料
巰丙基三甲氧基硅烷( MPS)、四乙烯基四甲基環(huán)四硅氧烷( ViD4)、2，2一二甲氧基-2 -苯基苯乙酮( DMPA)、二氯甲烷、乙醇、乙酸均為分析純，購自阿拉丁試劑；馬口鐵片、鋁片購自方舟涂料儀器；去離子水自制。
1.2 ViD4-MPS的制備
將V1D4溶于二氯甲烷中，加入等化學(xué)計(jì)量比的MPS，混合均勻；加入ViD4物質(zhì)的量0.25 010的DMPA，溶解；15℃攪拌，紫外燈(365 nm)下照射10 min，反應(yīng)完成。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除掉大部分二氯甲烷，然后40℃真空干燥8h獲得V1D4 -MPS,產(chǎn)率為96%，直接用于水解液制備。V1D4 -MPS合成路線如圖1所示。所有反應(yīng)原料均未經(jīng)過處理，直接使用。
1.3 ViD4-MPS水解液的制備
配置V1D4-MPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為84. 5%，水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，乙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的水解液，20℃放置48 h后使用。同時(shí)配制對比項(xiàng)MPS水解液。
1.4防護(hù)涂層的制備
偶聯(lián)劑防護(hù)涂層制備：將馬口鐵片用600#砂紙打磨后放入含有洗滌劑的水中清洗除掉鐵屑，然后在乙醇中超聲清洗5 min后吹干，浸入偶聯(lián)劑水解液中30 s后取出，置于120℃烘箱中固化120 min成膜。
1.5性能測試
(1)紅外光譜分析(FT -IR):島津公司IRAffinity -ls型傅里葉變換紅外光譜儀，掃描范圍為400—4 000 cm-1。
(2)1HNMR:德國一瑞士Bruke，公司DRX -400型400兆超導(dǎo)核磁共振譜儀，測試溫度為室溫，溶劑為DCCl3，內(nèi)標(biāo)為TMS。
(3)漆膜測厚儀：德國QNIX4500型尼克斯涂層測厚儀。
(4)熱穩(wěn)定性分析：島津公司DGT -60型差熱熱重同步分析儀，50~ 800℃，5℃/min，N2氣氛。
(5)電化學(xué)工作站：CS350型，武漢科思特儀器有限公司生產(chǎn)，-3—3 V，5 mV/s。
(6)鹽霧腐蝕試驗(yàn)箱：DYW -750型，廣州市鼎井電子科技有限公司生產(chǎn)，氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，溫度為35℃。
2結(jié)果與討論
2.1 ViD4、MPS及產(chǎn)物V1D4 -MPS紅外光譜分析
反應(yīng)物ViD4、MPS及反應(yīng)產(chǎn)物ViD4 -MPS的紅外光譜圖如圖2所示。
從圖2中可以看出，反應(yīng)物V1D4在1 599 cm。1處有特征的Si-C -C雙鍵伸縮振動(dòng)吸收峰（vc=c），3 061 cm-l處為雙鍵碳連接氫的伸縮振動(dòng)吸收峰（v-C-H）；從反應(yīng)物MPS的紅外譜圖中可以看出，在2 566 cm1處有巰基S-H( VS-H)的伸縮振動(dòng)吸收峰；反應(yīng)產(chǎn)物ViD4 -MPS的紅外譜圖中，vC=C、V=C-H、VS-H均消失，說明反應(yīng)物發(fā)生了反應(yīng)。由于硫醚鍵的特征吸收峰( vs-c)在760~ 600 cm。1處吸收譜帶很弱，所以在產(chǎn)物的紅外圖中吸收峰vs-c不明顯。
2.2 V1D4-MPS的IHNMR分析
ViD4 -MPS的1HNMR譜圖如圖3所示。
由圖3可知，與Cl相連的氫個(gè)數(shù)最多，且是獨(dú)立的氫，譜圖中化學(xué)位移在3.563 ppm處的峰與之相對應(yīng)；與C2、C6相連的氫受硅的影響，化學(xué)位移較低，且為3重峰，因此與譜圖中0. 883、0.756 ppm處的峰相對應(yīng)；與C4、C5相連的氫由于所處的環(huán)境相似，因此發(fā)生了疊加，造成氫譜積分變大，因此他們對應(yīng)的峰位于2. 534 ppm；C3臨碳?xì)淇倲?shù)為4，因此C3上的氫裂分?jǐn)?shù)為5，故C3相連的氫化學(xué)位移分別為1. 687 ppm；C7上的氫不存在臨碳?xì)�，且與Si相連，化學(xué)位移較低，因此與譜圖中0. 123 ppm處的峰相對應(yīng)。
綜合FTIR、'HNMR譜圖分析得出，ViD4與MPS反應(yīng)生成了V1D4-MPS。
2.3 固化后偶聯(lián)劑熱穩(wěn)定性分析
水解液120℃烘干120 min后形成透明樹脂的熱失重圖如圖4所示。
由圖4可以看出，從50~200C區(qū)間內(nèi)質(zhì)量基本沒有變化，高于200℃時(shí)開始分解。在3200C（豎虛線）時(shí)，兩者熱穩(wěn)定性差異較為明顯，ViD4 -MPS失重95%，MPS失重90%；在相對失重95%（橫虛線）時(shí)，ViD4 -MPS要比MPS耐溫29℃。當(dāng)溫度大于550C時(shí)，兩者失重差別更為明顯，這是由于ViD4 -MPS中Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于MPS導(dǎo)致的。
2.4物理性能及極化曲線分析
MPS分子中雖然有3個(gè)反應(yīng)性Si-O-CH，基團(tuán)，可以通過水解一縮合發(fā)生交聯(lián)，但是由于其均在分子的一端，且連在同一個(gè)Si上，影響了水解后Si-OH的活度，固化后形成的膜層致密程度可能受影響。多硅型偶聯(lián)劑（BTSE、Si -69、ViD4 -MPS）在分子的末端均有3個(gè)反應(yīng)性Si-O-CH3鍵，保證了交聯(lián)效果，從而在理論上可以形成完整、致密的膜層。通過膜層的物理性能與極化曲線來研究多硅型偶聯(lián)劑（ViD4 -MPS）與單硅型偶聯(lián)劑(MPS)性能的異同。馬口鐵片表面MPS和ViD4-MPS涂層[(8±0.5) um]物理性能如表1所示。
從表1中可以看出，在比較常見的膜層性能測試項(xiàng)目中，四硅型偶聯(lián)劑ViD4 -MPS要明顯優(yōu)于單硅型偶聯(lián)劑MPS，說明隨著分子中官能度的提高，膜層物理性能也有很大的提升。
極化曲線及擬合數(shù)據(jù)分別如圖5和表2所示。
從圖5、表2可以看出，使用ViD4 -MPS防護(hù)后腐蝕電位要比MPS稍低，但是腐蝕電流下降了一個(gè)數(shù)量級，極化電阻也從MPS膜層的660.7 Ω.cm2提升到7459.3 Ω．cm2，腐蝕速率大幅降低。表明ViD4-MPS膜層的致密程度要明顯優(yōu)于MPS膜層。
2.4 中性鹽霧試驗(yàn)分析
MPS、ViD4-MPS水解液防護(hù)下的金屬鐵片耐鹽霧性能測試可以看出，在鹽霧箱放置10 h后MPS防護(hù)的鐵片整體銹蝕嚴(yán)重，說明MPS膜層致密度低，鹽霧能夠較快地穿過膜層對鐵片形成腐蝕。ViD4-MPS膜層在10 h鹽霧試驗(yàn)后完好，進(jìn)行到100 h時(shí)才出現(xiàn)較為明顯的銹點(diǎn)，說明四硅型ViD4 -MPS膜層的致密程度明顯好于單硅型MPS膜層。此外，使用V1D4-MPS水解液用于鋁片的防護(hù)時(shí)，鹽霧加速腐蝕1000 h后鋁片無明顯變化，說明防護(hù)效果與基材有直接關(guān)系。
3 總結(jié)
采用烯烴一巰基點(diǎn)擊化學(xué)法制備了四硅型偶聯(lián)劑ViD4-MPS。通過與單硅型偶聯(lián)劑MPS對比發(fā)現(xiàn)，V1D4-MPS固化物耐熱性能要優(yōu)于MPS固化物，隨著偶聯(lián)劑分子中官能度的增加，其成膜后膜層的極化電阻、機(jī)械性能以及耐鹽霧性能均有明顯的提升；膜層防護(hù)效果不僅與其自身致密程度有關(guān)，而且還與防護(hù)基材有關(guān)。
4摘要：
通過巰基一烯烴的點(diǎn)擊化學(xué)法將單硅型偶聯(lián)劑單體巰丙基三甲氧基硅烷( MPS)與四乙烯基四甲基環(huán)四硅氧烷( V1D4)反應(yīng)獲得四硅型偶聯(lián)劑（ViD4-MPS），反應(yīng)產(chǎn)率為96%。同時(shí)，利用紅外光譜、核磁共振光譜對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。熱失重分析表明，ViD4-MPS固化物耐熱性能要優(yōu)于MPS;在金屬表面形成的ViD4-MPS膜層耐沖擊大于100 cm - kg，耐彎曲為1級，附著力為0級，硬度為3H，極化電阻為6 329.7Ω.cm2；鹽霧加速腐蝕實(shí)驗(yàn)表明，ViD4 -MPS防護(hù)性能明顯優(yōu)于MPS，在用于鋁片的防護(hù)時(shí)可耐1 000 h鹽霧腐蝕。
