關于非聚醚型O/W稠油破乳劑的探索
作者：張毅
目前我國大部分油田已進入了高含水期，原油乳狀液由W/O型轉(zhuǎn)為O/W型，隨著采油技術的不斷強化，使得原油采出液組成和結(jié)構發(fā)生了變化，原油乳狀液變得更加穩(wěn)定，破乳難度越來越大，所以要求開發(fā)新型高效O/W稠油破乳劑以適應油田建設發(fā)展的需要。
稠油中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)很高，瀝青質(zhì)中含有的羥基比膠質(zhì)的多，分子間氫鍵作用更強烈，更容易造成原油黏稠，加之使用熱采等技術使稠油乳化性增強，乳狀液穩(wěn)定性好，破乳更加困難。對于水包稠油乳液的破乳，若合成的破乳劑帶正電荷，就可以中和油滴的負電荷，壓縮破壞雙電層，減弱界面膜強度，使乳化液滴相互碰撞聚結(jié)，達到破乳效果。若合成的破乳劑具有多分支結(jié)構，多分支結(jié)構在油水界面占有面積增加，具有良好的潤濕性能，更容易吸附于油水界面，降低了界面膜的表面能，提高破乳效果。若共聚物中引入與原油結(jié)構更接近的苯乙烯單體，可以增加破乳劑的極性和芳香性，降低瀝青質(zhì)等天然乳化劑，提高破乳效果。李明遠等研究發(fā)現(xiàn)，原油乳狀液的穩(wěn)定作用主要取決于含氧基團，如-C =O等，所以在共聚物中引入-C -O基團，根據(jù)相似相溶原理，因此增加了破乳劑在原油中的溶解性，提高破乳效果。
筆者以苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨為合成單體，采用氧化還原引發(fā)劑，通過乳液聚合法合成了O/W稠油破乳劑，并對勝利油田孤東稠油進行了破乳性能測試。
1 實驗部分
1.1試劑及儀器
甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨( DMC)水溶液（質(zhì)量分數(shù)為75%），工業(yè)級；丙烯酰胺(AM)、苯乙烯( ST)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、過硫酸銨、亞硫酸氫鈉、十六烷基三甲基溴化銨( CTAB)、Span 80、十二烷基硫酸鈉( SDS)，分析純。
傅里葉紅外光譜儀，VECTOR -22型：400 MHz核磁共振波譜儀，ADVANCEⅢ400 MHz型；高剪切乳化機；紫外可見分光光度計，UV -2802PC型。
1.2四元共聚物的合成
預乳液的制備：溶液A:將3.0gAM、5.3gDMC、0.2gCTAB、0.15 g(NH4 )2S208和0.05 gNaHS03溶于20.0 g水中；溶液B：將0.24 g Span 80溶于3.0 g BMA和2.0 g ST的混合溶液中。在10 000 r/min的高剪切條件下，把溶液A緩慢滴加到溶液B中，剪切10 min，制得均勻的乳液。
乳液聚合反應：在裝有攪拌器、冷凝管和溫度計的三口燒瓶中，先加入10.0 g水和0.05 g CTAB，升溫至60cC，使CTAB完全溶解，然后開始滴加預乳液，滴加30 min，反應4~6 h，即得粗產(chǎn)物，然后用乙醇和丙酮進行沉淀，洗滌3次，于65℃下干燥72 h，再稱重，粉碎，最終得到O/W稠油破乳劑。反應方程式如下：
1.3原油乳液的制備
取30 mL脫水稠油和0.752 g Span80倒人燒杯中，再稱取70 mL不含稠油破乳劑污水和0.188 g十二烷基硫酸鈉倒入另一個燒杯中，將2個燒杯分別放在50℃恒溫水浴中預熱30 min，然后在10 000 r/min高剪切條件下，把污水均勻地加入稠油中，繼續(xù)攪拌10 min，制得均勻穩(wěn)定的O/W乳液。
1.4破乳劑性能測試
按GB/T 8929-2006標準測定原油含水率。
按SY/T 5281-2000標準將O/W型稠油乳液倒入具塞量筒至100 mL，加入計量的破乳劑，置于振蕩器中水平搖動100次，恒溫靜置脫水，計算脫水率。
按SY/T 5329_2012標準取適量含油水樣置于分液漏斗中，加入一定量汽油，在酸性條件下提取水中油品，以汽油為空白試樣，繪制吸光度與含油量標準曲線。取破乳后所得水樣，同樣在酸性條件下用汽油提取其中油分，測得吸光度，由標準曲線查得破乳后水相中的含油量。
2結(jié)果與討論
2.1產(chǎn)物結(jié)構表征
2.1.1 紅外光譜表征
產(chǎn)物的FT -IR如圖1所示。由圖1可知，3 300~3 500 cm。1處為-NH：特征吸收峰，由于此聚合物有強烈的吸水性，聚合物含少量的結(jié)合水，大于3 000 cm-1處出現(xiàn)了-OH的伸縮振動寬峰在此重疊；2 962 cm。1處為-CH，、-CH：中C-H伸縮振動吸收峰；2 952 cm-1處為與N相連的-CH3伸縮振動吸收峰；1 729 cm-處為C-O價鍵伸縮振動峰；1671 cm-1處為-CO-NH2的特征吸收峰；1 600 cm-1處為苯環(huán)骨架振動；1 480 cm-1處為-CH3的變形振動吸收峰；1 454 cm一處為-CH：一N+ (CH3)3的亞甲基的彎曲振動吸收峰；954 cm-l處為季銨鹽的特征吸收峰。與單體混合物相比，四元共聚物破乳劑中1639 cm一處沒有C-C鍵的特征吸收峰。綜合以上分析，聚合產(chǎn)物是O/W稠油破乳劑。
2.1.2核磁共振氫譜表征
產(chǎn)物的IHNMR如圖2所示。1HNMR譜圖的各峰歸屬如表1所示。經(jīng)分析可知，在占=5.3 ppm處沒有出現(xiàn)C =C上H的吸收峰。綜合紅外譜圖分析，該聚合產(chǎn)物是O/W稠油破乳劑。
2.2 反應條件對產(chǎn)率的影響。
2.2.1 反應溫度對產(chǎn)率的影響
固定引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)為1%，Sg疏水單體(Tl,ST:rrBMA=1：1.1)，8.3 g親水單體(Tl,DMC：nAM=1：2)，反應時間為Sh，單體質(zhì)量分數(shù)為30%，乳化劑質(zhì)量分數(shù)為1%，考察反應溫度對產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖3所示。
由圖3可知，隨著反應溫度的升高，產(chǎn)率先增大后減小。原因是：反應溫度過低，引發(fā)劑電荷轉(zhuǎn)移產(chǎn)生自由基的速率常數(shù)小，聚合反應速率慢，產(chǎn)率低。反應溫度過高，使引發(fā)速率加快，進而使體系中鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)的增加遠大于鏈增長速率常數(shù)，導致引發(fā)劑誘導分解，使引發(fā)效率降低，產(chǎn)率降低。所以，最佳反應溫度為65℃。
2.2.2 引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)對產(chǎn)率的影響
固定疏水單體為Sg，親水單體為8.3 g，反應時間為6h，反應溫度為65℃，單體質(zhì)量分數(shù)為30%，乳化劑質(zhì)量分數(shù)為1%，考察引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)對產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖4所示。
由圖4可知，隨著引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)的增加，產(chǎn)率先增大后減小。根據(jù)自由基聚合反應原理．引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)太小，引發(fā)的自由基較少，使反應速度變慢，甚至停止聚合；引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)過大，體系中自由基濃度急劇增高，引發(fā)效率提高，使反應速率加快，從而使得體系的溫度急劇上升，反應熱逐漸聚集，不易散開，使得產(chǎn)率降低。所以，引發(fā)劑最佳質(zhì)量分數(shù)為1.2%。
2.2.3 單體質(zhì)量分數(shù)對產(chǎn)率的影響
固定引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)為1%，疏水單體為5g，親水單體為8.3 g，反應時間為6h，反應溫度為65℃，乳化劑質(zhì)量分數(shù)為1.2%，考察單體質(zhì)量分數(shù)對產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖5所示。
由圖5可知，隨著單體質(zhì)量分數(shù)的增加，產(chǎn)率先增大后減小。原因是：根據(jù)自由基聚合反應原理，當反應物濃度逐漸增加時，單體間碰撞反應的幾率增加，共聚物聚合度與單體總濃度的平方根成正比，即產(chǎn)率隨單體質(zhì)量分數(shù)的增加而增加。當單體質(zhì)量分數(shù)過高，聚合體系的黏度將增加，反應速率加快，聚合度降低，從而導致聚合體系的溫度升高，導致反應體系散熱困難，同時，單體質(zhì)量分數(shù)增加后，生成的大分子鏈活動受阻，鏈增長變慢，鏈終止速率增加，也將導致產(chǎn)率下降。所以，最佳的單體質(zhì)量分數(shù)為35%。
2.2.4乳化劑質(zhì)量分數(shù)對產(chǎn)率的影響
固定引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)為1. 2%，疏水單體為5g．親水單體為8.3 g，反應時間為6h，反應溫度為65℃，單體質(zhì)量分數(shù)為35%，考察乳化劑質(zhì)量分數(shù)對產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖6所示。
由圖6可知，隨著引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)的增加，產(chǎn)率先增大后減小。原因是：隨乳化劑質(zhì)量分數(shù)的增大，膠束數(shù)目增多，從而乳膠粒子增多，聚合速率增大，從而產(chǎn)率增加；但乳化劑質(zhì)量分數(shù)過高，反應放熱過快而不易控溫，導致產(chǎn)率減小。所以，乳化劑最佳質(zhì)量分數(shù)為1.0%。
2.3 正交設計合成P( ST/BMA/AM/DMC)共聚物
為了對實驗最佳工藝參數(shù)作進一步探索，并確定影響反應的主次因素和幾個因素之間的相互影響。用Lg(34)正交試驗表進行四因素三水平正交試驗，考察反應溫度(A)、乳化劑質(zhì)量分數(shù)(B)、引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)(C)、單體質(zhì)量分數(shù)(D)對共聚物產(chǎn)率的影響，實驗設計及結(jié)果如表2、表3所示。
由表3可知，Ri >R2 >R3>R4，說明溫度對產(chǎn)率的影響最大，其次是乳化劑質(zhì)量分數(shù)、引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)，影響最小的是單體質(zhì)量分數(shù)。合成四元共聚物最佳工藝條件是A283CID3，即反應溫度為65℃，乳化劑質(zhì)量分數(shù)為1. 6%，引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)為1.1010，單體質(zhì)量分數(shù)為30%。在最佳合成工藝條件下，實驗結(jié)果為83. 6%0。
2.4破乳性能測試
利用最佳條件下合成的O/W稠油破乳劑與工業(yè)上用的OX -932破乳劑對勝利油田孤東稠油進行破乳對比實驗，實驗結(jié)果如表4所示。從表4可知，在相同破乳劑質(zhì)量分數(shù)、脫水時間、脫水溫度下，O/W稠油破乳劑的脫水率達到85. 2%，界面狀況齊，水色清，水中含油量為53 mg/L，所以，自制的O/W稠油破乳劑的破乳性能優(yōu)于OX -932破乳劑。
3結(jié)論
(1)以苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨為合成單體，采用氧化還原引發(fā)劑過硫酸銨／亞硫酸氫鈉，通過乳液聚合法合成了O/W稠油破乳劑苯乙烯／甲基丙烯酸丁酯／丙烯酰胺／甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，并用紅外光譜和核磁共振氫譜對其結(jié)構進行了表征。
(2)采用正交設計實驗考察了反應溫度、乳化劑質(zhì)量分數(shù)、引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)、單體質(zhì)量分數(shù)對產(chǎn)率的影響。研究結(jié)果表明，當反應溫度為65℃，乳化劑質(zhì)量分數(shù)為1. 60/0，引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)為1.1%，單體質(zhì)量分數(shù)為30%時，產(chǎn)率達到最高，為83.6 010。
(3)破乳性能測試表明，在相同的破乳劑加量、脫水時間、脫水溫度下，O/W破乳劑的脫水率達到85. 2%，界面狀況齊，水色清，水中含油量為53 mg/L，自制O/W破乳劑的破乳性能優(yōu)于工業(yè)上用的OX-932破乳劑，該O/W破乳劑對勝利油田孤東稠油具有良好的破乳效果。
4摘要：
以苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨為合成單體，利用氧化還原引發(fā)劑過硫酸銨／亞硫酸氫鈉并通過乳液聚合法合成了o/w稠油破乳劑，并用紅外光譜和核磁共振氫譜對其結(jié)構進行了表征。研究了反應溫度、反應時間、乳化劑用量和單體質(zhì)量分數(shù)對產(chǎn)率的影響。通過正交實驗確定出最佳反應條件。破乳性能測試表明，在最佳條件下合成的O/W破乳劑的脫水率達到85. 2%，水中含油量為53 mg/L，破乳性能優(yōu)于工業(yè)上用的OX -932破乳劑，該O/W破乳劑對勝利油田孤東稠油具有良好的破乳效果。
