煤自燃過程中相關(guān)參數(shù)的變化規(guī)律
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作者：鄭曉蒙
煤氧化一熱解進(jìn)程的增失重階段與動(dòng)力學(xué)三因子分析內(nèi)容簡介：
摘要：
為分析煤氧化一熱解進(jìn)程的增失重階段與動(dòng)力學(xué)三因子，根據(jù)同一氧體積分?jǐn)?shù)、5種不同升溫速率下煤氧化一熱解的TG - DTG曲線，探討了煤氧化一熱解進(jìn)程經(jīng)歷的增失重階段，基于Popescu法計(jì)算了不同階段的動(dòng)力學(xué)三因子。結(jié)果表明實(shí)驗(yàn)煤樣的氧化一熱解進(jìn)程可分為失水失重、氧化增重、燃燒失重和燃盡恒重4個(gè)階段。失水失重、氧化增重和燃燒失重階段的反應(yīng)機(jī)理分別為Mample單行法則、三維擴(kuò)散模型和相邊界反應(yīng)的收縮球體模型；活化能分別為54.128 kJ．mol-l、152. 252 kJ．mol-l和134. 458 kJ．mol-l；指前因子的自然對(duì)數(shù)分別為16. 832 s-l、32. 597s-l和18. 365 s-l。
隨著熱分析技術(shù)的發(fā)展，在礦井火災(zāi)學(xué)領(lǐng)域，許多學(xué)者開展了煤自燃過程中活化能參數(shù)與氧化機(jī)理研究。例如，Haihui，Wang等通過研究，計(jì)算獲得了煤低溫生成CO2和CO的活化能。何宏舟等研究指出改良Coats - Redfern法在合適升溫速率條件下可獲得較好的動(dòng)力學(xué)參數(shù)結(jié)果。何啟林利用Freeman - Carroll法和Coats - Redfem法分析計(jì)算了10種煤樣不同熱解階段的機(jī)理函數(shù)、活化能與反應(yīng)頻率因子。秦汝祥等利用同步熱分析儀開展了不同粒度、不同升溫速率和不同試樣質(zhì)量條件下的煤氧化燃燒過程研究。
煤在不同條件下氧化一熱解的動(dòng)力學(xué)三因子（活化能E、指前因子A和機(jī)理函數(shù)f(a)）研究雖然已有許多學(xué)者開展了相關(guān)研究工作，但是前人研究大多是針對(duì)煤的著火燃燒階段，僅有較少一部分研究涉及到了煤的氧化增重階段。另外在動(dòng)力學(xué)三因子求解時(shí)，前述幾種計(jì)算方法均引入了溫度積分的近似解。已知煤的氧化一熱解過程是一個(gè)包含多種物理化學(xué)變化的分段過程，弄清該過程中的具體分段階段是計(jì)算各個(gè)階段動(dòng)力學(xué)三因子的前提條件，運(yùn)用多重掃描速率法中Popescu法進(jìn)行動(dòng)力學(xué)三因子的計(jì)算與分析，可以避免引入溫度積分在內(nèi)的任何近似解，保證動(dòng)力學(xué)三因子的準(zhǔn)確計(jì)算與精確分析。鑒于此，本文借助綜合熱分析儀，系統(tǒng)研究同一氧體積分?jǐn)?shù)(20%)、不同升溫速率下煤的氧化一熱解進(jìn)程，分析煤氧化一熱解進(jìn)程中經(jīng)歷的增失重階段，基于Popescu法分析計(jì)算煤氧化一熱解進(jìn)程中各增失重階段的動(dòng)力學(xué)三因子。
1 樣品制備與煤氧化一熱解實(shí)驗(yàn)
1.1 樣品制備與物性參數(shù)分析
實(shí)驗(yàn)樣品為煙煤，現(xiàn)場(chǎng)采樣按照GB/T 20104附錄B.6和B.7的要求，采集粒度為20~30mm的初采樣品，混合均勻后，依次按圓錐縮分法縮分至lkg左右，作為實(shí)驗(yàn)原樣密封裝入塑料袋運(yùn)送至實(shí)驗(yàn)室。在實(shí)驗(yàn)室將實(shí)驗(yàn)原樣用密封錘式破碎機(jī)和密封制樣機(jī)粉碎均勻后，采用GB/T 6003標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)篩篩分出粒度介于100~150目之間的實(shí)驗(yàn)樣品裝至廣口瓶以備實(shí)驗(yàn)所用。依照GB/T212《煤的工業(yè)分析方法》，GB/T476《煤的元素分析方法》和GB/rl217《煤的真相對(duì)密度測(cè)定方法》開展實(shí)驗(yàn)樣品的工業(yè)分析、元素分析和真密度測(cè)試，分析測(cè)試結(jié)果見表1。
1.2實(shí)驗(yàn)煤樣的氧化一熱解實(shí)驗(yàn)
實(shí)驗(yàn)樣品的氧化一熱解實(shí)驗(yàn)利用STA449C型熱分析儀開展。實(shí)驗(yàn)初始溫度為30℃，實(shí)驗(yàn)終止溫度為1000℃，氧體積分?jǐn)?shù)為20%，升溫速度分別為5℃/min、7.5℃/min、10℃/min、12.5℃/min和15℃/min。相同氧體積分?jǐn)?shù)，不同升溫速率條件下煤氧化一熱解的TG - DTG曲線見圖1所示。.
2煤氧化一熱解進(jìn)程中的增失重階段
利用煤化學(xué)和礦井火災(zāi)學(xué)的相關(guān)理論分析圖1，氧體積分?jǐn)?shù)為20%，不同升溫速率下實(shí)驗(yàn)煤樣氧化一熱解進(jìn)程中TG - DTG曲線可劃分為4個(gè)階段，分別為失水失重、氧化增重段、燃燒失重和燃盡恒重階段。關(guān)于失水失重、氧化增重、燃燒失重以及燃盡恒重階段各自的物理內(nèi)涵定義如下。
失水失重階段以水分蒸發(fā)為主，伴隨物理吸附和緩慢的氧化熱解反應(yīng)，由于水分析出速率與氧化熱解速率大于物理吸附效應(yīng)，致使煤的TG曲線上出現(xiàn)第一次失重臺(tái)階。氧化增重階段以化學(xué)吸附為主，伴隨有熱解氧化反應(yīng)，但化學(xué)吸附速率略微大于熱解氧化反應(yīng)速率，致使煤的TG曲線上呈現(xiàn)出增重現(xiàn)象。燃燒失重階段以揮發(fā)分的燃燒反應(yīng)為主，伴隨有劇烈的熱解反應(yīng)，使得煤的TG曲線上出現(xiàn)第二次失重臺(tái)階，且臺(tái)階效應(yīng)顯著。燃盡恒重階段指煤中的可燃有機(jī)質(zhì)氧化熱解后殘留在坩堝上的焦渣，這部分焦渣在實(shí)驗(yàn)工況下不再發(fā)生熱解反應(yīng)和氧化反應(yīng)，質(zhì)量恒重不變。
此外，觀察圖1發(fā)現(xiàn)，失水失重階段的TG曲線和DTG曲線隨著升溫速率的提高向高溫方向偏移，其原因是試樣的導(dǎo)熱性能較差，提高升溫速率產(chǎn)生的“熱滯后”使顆粒內(nèi)外溫差較大，顆粒內(nèi)部內(nèi)在水分蒸發(fā)速率較低造成內(nèi)在水分析出延遲所致。失水失重階段的最大失重速率隨著升溫速率的提高呈增大趨勢(shì)，這是由于升溫速率的提高，使得試樣氛圍的環(huán)境溫度上升較快，致使實(shí)驗(yàn)煤樣自身的溫度較高，一方面加速煤樣水分的蒸發(fā)速度，另一方面也促進(jìn)煤熱解反應(yīng)的進(jìn)行。燃燒失重階段的TG曲線和DTG曲線隨著升溫速率的提高向高溫方向偏移，這是由于試樣的導(dǎo)熱性能較差，提高升溫速率會(huì)產(chǎn)生明顯的熱滯后現(xiàn)象，致使試樣顆粒內(nèi)外溫差增大，顆粒內(nèi)部溫度相對(duì)較低，顆粒內(nèi)部反應(yīng)速率較顆粒外部反應(yīng)速率小，造成揮發(fā)份析出延遲所致。這一現(xiàn)象與冉景煜等人研究結(jié)論相一致。燃燒失重階段的最大燃燒速率隨升溫速率的提高呈增大趨勢(shì)，這由于試樣中揮發(fā)份隨升溫速率的增大在試樣中停留的時(shí)間縮短，揮發(fā)份析出速率和析出量增大，與氧氣形成的預(yù)混合可燃?xì)怏w中可燃性揮發(fā)份體積分?jǐn)?shù)大使得化學(xué)反應(yīng)速率加快所致。
實(shí)驗(yàn)煤樣氧化一熱解進(jìn)程中不同反應(yīng)階段的起始點(diǎn)、中點(diǎn)及拐點(diǎn)溫度和相應(yīng)質(zhì)量變化情況見表2所示。分析表2發(fā)現(xiàn)，煤氧化一熱解進(jìn)程中失水失重、氧化增重和燃燒失重階段中每個(gè)反應(yīng)階段的特征溫度（起點(diǎn)、中點(diǎn)、拐點(diǎn)、終點(diǎn)）隨升溫速率的增大而相應(yīng)增大，增加趨勢(shì)基本上呈線性關(guān)系。在氧體積分?jǐn)?shù)相同、升溫速率不同的工況下，相同反應(yīng)階段的質(zhì)量變化(△m)差異不大，基本相同。這表明在氧體積分?jǐn)?shù)相同的情況下，改變升溫速率基本上不會(huì)對(duì)煤氧化一熱解進(jìn)程中各階段的質(zhì)量損失總量造成太大的影響。
3煤氧化一熱解進(jìn)程的動(dòng)力學(xué)三因子
3.1 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)的求解方法
實(shí)驗(yàn)煤樣在記錄天平中的反應(yīng)過程處于動(dòng)力控制區(qū)域，是一個(gè)非均相非等溫的反應(yīng)體系，描述非均相非等溫反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)方程常表示為以下方程式：
由于Popescu法在確定最概然機(jī)理函數(shù)時(shí)不引入溫度積分和速率常數(shù)在內(nèi)的任何近似，故本文采用Popescu法進(jìn)行最概然機(jī)理函數(shù)的計(jì)算與選擇。利用Popescu法時(shí)，需要測(cè)定不同升溫速率βi下的一組TG曲線，從這組TG曲線上采集不同βi(i=1，2，…，5)下的Tm，Tn對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)（aml，anl），（am2，an2），…，（am5，an5）。在(am，an)和（Tm，Tn）之間對(duì)式(1)積分得式(2)。一般情況下，在合理的升溫速率f(a)和f(a)范圍內(nèi)，f(a)和K(T)的形式都不變，若實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和采用的G(a)滿足G(a)一關(guān)系為一條截距趨向于零的直線，則這個(gè)G(a)就是反映真實(shí)的化學(xué)動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)。
其中，令：
3.2煤氧化一熱解多步反應(yīng)機(jī)理函數(shù)
前述5種不同升溫速率條件下實(shí)驗(yàn)煤樣TG曲線上不同失重階段T= Tm和T=Tn對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化率a數(shù)據(jù)利用Proteus Analysis分析軟件分析標(biāo)定，見表3所示。
將表3中的數(shù)據(jù)和固體材料分解反應(yīng)常用的微分形式的機(jī)理函數(shù)，見表4所示，代入式(2)求得一系列的G(a)值；由于不同β所對(duì)應(yīng)的溫度值Tm和Tn都相同，根據(jù)式(5)求得的I(T)mn為一定值；再由式(6)，以G(a)對(duì)作圖進(jìn)行線性回歸，計(jì)算獲得的截距和相關(guān)系數(shù)。
利用文獻(xiàn)[8，9]提到的最概然機(jī)理函數(shù)的遴選判據(jù)：如果ƒ(a)選擇合適，則線性回歸的截距I趨向于零且相關(guān)系數(shù)R大于0. 98，滿足上述條件的機(jī)理函數(shù)即為相應(yīng)失重階段的最概然機(jī)理函數(shù)。根據(jù)上述判據(jù)，可獲知，實(shí)驗(yàn)煤樣失水失重階段的最概然機(jī)理函數(shù)是序號(hào)為3的函數(shù)，即失水失重的反應(yīng)機(jī)理是Mample單行法則，反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的微分形式是1 -a,實(shí)驗(yàn)煤樣氧化增重階段所對(duì)應(yīng)的最概然機(jī)理函數(shù)是序號(hào)為6的函數(shù)，即氧化增重的反應(yīng)機(jī)理是G-B方程，三維擴(kuò)散，反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的微分形式是（1一a）一（1-a）；實(shí)驗(yàn)煤樣燃燒失重階段的最概然機(jī)理函數(shù)是序號(hào)為8的函數(shù)，即燃燒失重的反應(yīng)機(jī)理是收縮球體（體積），反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的微分形式是3（l-a）。
3.3煤氧化一熱解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)
利用Popescu法求解活化能及指前因子時(shí)將式(2)兩邊取對(duì)數(shù)，得式(7)。
采集5種不同升溫速率條件下實(shí)驗(yàn)煤樣TG曲線上不同失重階段相同轉(zhuǎn)化率am和an對(duì)應(yīng)的溫度數(shù)據(jù)(Tml，Tnl．)，(Tm2,Tn2)，…，(Tm5，Tn5)，見表5所示。
在(am，an)和(Tm，Tn)之間進(jìn)行與的之間的線性擬合，根據(jù)擬合直線的斜率求，截距求指前因子，即可獲得實(shí)驗(yàn)煤樣失水失重、氧化增重和燃燒失重三個(gè)階段的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，即活化能和指前因子。不同階段擬合直線的相關(guān)系數(shù)R、截距I、標(biāo)準(zhǔn)差SD以及活化能和指前因子見表6所示。
為分析煤氧化一熱解多步反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算結(jié)果是否合理，根據(jù)文獻(xiàn)[10]提出的選擇合理動(dòng)力學(xué)參數(shù)及最概然機(jī)理函數(shù)的5條判據(jù)并結(jié)合表6可知：煤氧化一熱解進(jìn)程中失水失重、氧化增重和燃燒失重等不同階段擬合直線的相關(guān)系數(shù)R、標(biāo)準(zhǔn)差SD以及活化能和指前因子滿足文獻(xiàn)[10]提出的相關(guān)判據(jù)，表明利用Popescu法所獲得反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)參數(shù)是值得信賴的，并取各階段計(jì)算的活化能和指前因子的平均值分別作為失水失重、氧化增重和燃燒失重階段動(dòng)力學(xué)參數(shù)。故失水失重階段的活化能為54. 128 kJ．mol-l，指前因子的自然對(duì)數(shù)值為16. 832 S-l；氧化增重階段的活化能為152. 252kJ．mol-l，指前因子的自然對(duì)數(shù)值為32. 597 s-l;燃燒失重階段的活化能為134.458 kJ．mol-l，指前因子的自然對(duì)數(shù)值為18.365s-l。
4結(jié)論
1)實(shí)驗(yàn)煤樣的氧化一熱解過程涉及失水失重、氧化增重、燃燒失重和燃盡恒重等階段。氧體積分?jǐn)?shù)一定的情況下，提高升溫速率，失水失重、氧化增重和燃燒失重階段的特征溫度（起點(diǎn)、中點(diǎn)、拐點(diǎn)和終點(diǎn)）隨升溫速率的增大而增大，但各個(gè)階段的質(zhì)量變化基本不受升溫速率的影響，變化值基本相同。
2)實(shí)驗(yàn)煤樣的氧化一熱解過程中不同反應(yīng)階段的反應(yīng)機(jī)理不盡相同。其中失水失重階段的反應(yīng)機(jī)理是Mample單行法則，反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的微分形式是l-a;氧化增重階段的反應(yīng)機(jī)理是三維擴(kuò)散模型，反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的微分形式是（l-a）一(1一a)；燃燒失重階段的反應(yīng)機(jī)理是相邊界反應(yīng)的收縮球體（體積）模型，反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的微分形式是
3（1-a）。
3)實(shí)驗(yàn)煤樣的氧化一熱解過程中失水失重、氧化增重和燃燒失重階段的活化能分別為54.128 kJ·mol-l,152. 252kJ·mol-l和134. 458 kJ·mol-l,指前因子的自然對(duì)數(shù)分別為16.832s-l，32.597s-l和18.365s-l。
摘要：為分析煤氧化一熱解進(jìn)程的增失重階段與動(dòng)力學(xué)三因子，根據(jù)同一氧體積分?jǐn)?shù)、5種不同升溫速率下煤氧化一熱解的TG - DTG曲線，探討了煤氧化一熱解進(jìn)程經(jīng)歷的增失重階段，基于Popescu法計(jì)算了不同階段的動(dòng)力學(xué)三因子。結(jié)果表明實(shí)驗(yàn)煤樣的氧化一熱解進(jìn)程可分為失水失重、氧化增重、燃燒失重和燃盡恒重4個(gè)階段。失水失重、氧化增重和燃燒失重階段的反應(yīng)機(jī)理分別為Mample單行法則、三維擴(kuò)散模型和相邊界反應(yīng)的收縮球體模型；活化能分別為54.128 kJ．mol-l、152. 252 kJ．mol-l和134. 458 kJ．mol-l；指前因子的自然對(duì)數(shù)分別為16. 832 s-l、32. 597s-l和18. 365 s-l。
